3.6: Entalpías de Reacción
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Las entalpías de reacción son importantes, pero difíciles de tabular. Sin embargo, debido a que la entalpía es una función de estado, es posible utilizar la Ley de Hess' para simplificar la tabulación de las entalpías de reacción. La Ley de Hess' se basa en la adición de reacciones. Conociendo la entalpía de reacción para las reacciones constituyentes, se puede calcular la entalpía de una reacción que puede expresarse como la suma de las reacciones constituyentes. La clave radica en la cancelación de reactivos y productos que °Ccur en las reacciones de “datos” pero no en la “reacción objetivo”.
Ejemplo\(\PageIndex{1}\):
Encuentra\(\Delta H_{rxn}\) para la reacción
\[2 CO(g) + O_2(g) \rightarrow 2 CO_2(g)\]
Dado
\[C(gr) + ½ O_2(g) \rightarrow CO(g)\]
con\(\Delta H_1 = -110.53 \,kJ\)
\[C(gr) + O_2(g) \rightarrow CO_2(g) \]
con\(\Delta H_2 = -393.51\, kJ\)
Solución:
La reacción diana se puede generar a partir de las reacciones de datos.
\[ {\color{red} 2 \times} \left[ CO(g) \rightarrow C(gr) + O_2(g) \right] \]
más
\[ { \color{red} 2 \times} \left[ C(gr) + 2 O_2(g) \rightarrow 2 CO_2(g) \right] \]
es igual
\[2 CO(g) + O_2(g) \rightarrow 2 CO_2(g) \]
por lo
\[{ \color{red} 2 \times} \Delta H_1 = -787.02 \, kJ\]
\[{ \color{red} 2 \times} \Delta H_2 = 221.06\, kJ\]
\[ { \color{red} 2 \times} \Delta H_1 + { \color{red} 2 \times} \Delta H_2 = -565.96 \,kJ\]
Entalpía Estándar de Formación
Una de las dificultades con muchas variables de estado termodinámicas (como la entalpía) es que si bien es posible medir cambios, es imposible medir un valor absoluto de la propia variable. En estos casos, es necesario definir un cero a la escala que define la variable. Para la entalpía, la definición de un cero es que la entalpía estándar de formación de un elemento puro en su estado estándar es cero. Todos los demás cambios de entalpía se definen en relación con este estándar. Por lo tanto, es esencial definir con mucho cuidado un estado estándar.
Definición: el Estado Estándar
El estado estándar de una sustancia es la forma más estable de esa sustancia a una presión de 1 atmósfera y la temperatura especificada.
Usando esta definición, una reacción conveniente para la cual se pueden medir y tabular entalpías es la reacción de formación estándar. Esta es una reacción que forma un mol de la sustancia de interés en su estado estándar a partir de elementos en sus estados estándar. La entalpía de una reacción de formación estándar es la entalpía estándar de formación (\(\Delta H_{f^o}\)). Algunos ejemplos son
- \(NaCl(s)\):\[Na(s) + ½ Cl_2(g) \rightarrow NaCl(s)\] con\(\Delta H_f^o = -411.2\, kJ/mol\)
- \(C_3H_8(g)\):\[3 C(gr) + 4 H_2(g) \rightarrow C_3H_8(g)\] con\(\Delta H_f^o = -103.8\, kJ/mol\)
Es importante señalar que el estado estándar de una sustancia depende de la temperatura. Por ejemplo, el estado estándar del agua a -10 °C es sólido, mientras que el estado estándar a temperatura ambiente es líquido. Una vez tabulados estos valores, calcular las entalpías de reacción se convierte en un broche de presión. Considera como ejemplo la combustión térmica (\(\Delta H_c\)) del metano (a 25 °C).
\[CH_4(g) + 2 O_2(g) \rightarrow CO_2(g) + 2 H_2O(l)\]
La reacción puede expresarse como una suma de una combinación de las siguientes reacciones de formación estándar.
\[C(gr) + 2 H_2(g) \rightarrow CH_4(g)\]
con\(\Delta H_f^o = -74.6\, kJ/mol\)
\[C(gr) + O_2(g) \rightarrow CO_2(g)\]
con\(\Delta H_f^o = -393.5\, kJ/mol\)
\[H_2(g) + ½ O_2(g) \rightarrow H_2O(l)\]
con\(\Delta H_f^o = -285.8 \,kJ/mol\)
La reacción diana se puede generar a partir de la siguiente combinación de reacciones
\[{ \color{red} -1 \times} \left[ C(gr) + 2 H_2(g) \rightarrow CH_4(g)\right]\]
\[CH_4(g) \rightarrow C(gr) + 2 H_2(g)\]
con\(\Delta H_f^o ={ \color{red} -1 \times} \left[ -74.6\, kJ/mol \right]= 74.6\, kJ/mol\)
\[C(gr) + O_2(g) \rightarrow CO_2(g) \]
con\(\Delta H_f^o = -393.5\, kJ/mol\)
\[{ \color{red} 2 \times} \left[ H_2(g) + ½ O_2(g) \rightarrow H_2O(l) \right]\]
\[ 2H_2(g) + O_2(g) \rightarrow 2H_2O(l)\]
con\(\Delta H_f^o = {\color{red} 2 \times} \left[ -285.8 \,kJ/mol \right] = -571.6\, kJ/mol\).
\[CH_4(g) + 2 O_2(g) \rightarrow CO2_(g) + 2 H_2O(l) \]
con\(\Delta H_c^o = -890.5\, kJ/mol\)
Como alternativa, la entalpía de reacción podría calcularse a partir de la siguiente relación
\[\Delta H_{rxn} = \sum_{products} \nu \cdot \Delta H_f^o - \sum_{reactants} \nu \cdot \Delta H_f^o\]
donde\(\nu\) es el coeficiente estequiométrico de una especie en la reacción química equilibrada. Para la combustión de metano, este cálculo es
\[ \begin{align} \Delta _{rxn} & = (1\,mol) \left(\Delta H_f^o(CO_2)\right) + (2\,mol) \left(\Delta H_f^o(H_2O)\right) - (1\,mol) \left(\Delta H_f^o(CH_4)\right) \\ & = (1\,mol) (-393.5 \, kJ/mol) + (2\,mol) \left(-285.8 \, kJ/mol \right) - (1\,mol) \left(-74.6 \, kJ/mol \right) \\ & = -890.5 \, kJ/mol \end{align}\]
Una nota sobre las unidades está en orden. Nótese que las entalpías de reacción tienen unidades de kJ, mientras que las entalpías de formación tienen unidades de kJ/mol. La razón de la diferencia es que las entalpías de formación (o para el caso entalpías de combustión, sublimación, vaporización, fusión, etc.) se refieren a sustancias específicas y/o procesos específicos que involucran a esas sustancias. Como tal, el cambio de entalpía total se escala por la cantidad de sustancia utilizada. Las reacciones generales, por otro lado, tienen que ser interpretadas de una manera muy específica. Al examinar una reacción como la combustión de metano
\[CH_4(g) + 2 O_2(g) \rightarrow CO_2(g) + 2 H_2O(l)\]
con\(\Delta H_{rxn} = -890.5\, kJ\). La interpretación correcta es que la reacción de un mol de CH 4 (g) con dos moles de O 2 (g) para formar un mol de CO 2 (g) y dos moles de H 2 O (l) libera 890.5 kJ a 25 °C.
Reacciones de ionización
Las especies ionizadas aparecen durante toda la química. Los cambios de energía involucrados en la formación de iones se pueden medir y tabular para varias sustancias. En el caso de la formación de iones positivos, el cambio de entalpía para eliminar un solo electrón a 0 K se define como el potencial de ionización.
\[ M(g) \rightarrow M^+(g) + e^-\]
con\(\Delta H (0 K) \equiv 1^{st} \text{ ionization potential (IP)}\)
La eliminación de electrones subsiguientes requiere energías llamadas 2 ° potencial de ionización, 3 rd potencial de ionización, y así sucesivamente.
\[M^+(g) \rightarrow M^{2+}(g) + e^- \]
con\(\Delta H(0 K) ≡ 2^{nd} IP\)
\[M^{2+}(g) \rightarrow M^{3+}(g) + e^- \]
con\(\Delta H(0 K) ≡ 3^{rd} IP\)
Un átomo puede tener tantos potenciales de ionización como electrones, aunque dado que los iones muy altamente cargados son raros, solo los primeros son importantes para la mayoría de los átomos.
De manera similar, la afinidad electrónica puede definirse para la formación de iones negativos. En este caso, la primera afinidad electrónica se define por
\[X(g) + e^- \rightarrow X^-(g)\]
con\(-\Delta H(0 K) \equiv 1^{st} \text{ electron affinity (EA)}\)
El signo menos se incluye en la definición con el fin de hacer que las afinidades electrónicas sean mayormente positivas. Algunos átomos (como los gases nobles) tendrán afinidades electrónicas negativas ya que la formación de un ion negativo es muy desfavorable para estas especies. Al igual que en el caso de los potenciales de ionización, un átomo puede tener varias afinidades electrónicas.
\[X^-(g) + e^- \rightarrow X^{2-}(g)\]
con\(-\Delta H(0 K) ≡ 2^{nd} EA\).
\[X^{2-}(g) + e^- \rightarrow X^{3-}(g)\]
con\(-\Delta H(0 K) ≡ 3^{rd} EA\).
Entalpías de unión promedio
En ausencia de entalpías de formación estándar, las entalpías de reacción se pueden estimar usando entalpías de enlace promedio. Este método no es perfecto, pero se puede utilizar para obtener estimaciones de parques de bola cuando no se dispone de datos más detallados. Una energía de disociación de enlace\(D\) se define por
\[XY(g) \rightarrow X(g) + Y(g)\]
con\(\Delta H \equiv D(X-Y)\)
En este proceso, se agrega energía a la reacción para romper enlaces, y se extrae energía para los enlaces que se forman.
\[\Delta H_{rxn} = \sum (\text{bonds broken}) - \sum (\text{bonds formed})\]
Como ejemplo, considere la combustión de etanol:
En esta reacción, se deben romper cinco enlaces C-H, un enlace C-C y un enlace C-O, y un enlace O=O. Además, se forman cuatro enlaces C=O y un enlace O-H.
| Bond | Energía promedio de enlace (kJ/mol) |
|---|---|
| C-H | 413 |
| C-C | 348 |
| C-O | 358 |
| O=O | 495 |
| C=O | 799 |
| O-H | 463 |
La entalpía de reacción viene dada entonces por
\[ \begin{align} \Delta H_c = \, &5(413 \,kJ/mol) + 1(348\, kJ/mol) + 1(358 \,kJ/mol) \nonumber \\ & + 1(495\, kJ/mol) - 4(799 \,kJ/mol) – 2(463\, kJ/mol) \nonumber \\ =\,& -856\, kJ/mol \end{align}\]
Debido a que las energías de enlace se definen para los reactivos y productos en fase gaseosa, este método no tiene en cuenta el cambio de entalpía de la condensación para formar líquidos o sólidos, por lo que el resultado puede estar apagado sistemáticamente debido a estas diferencias. Además, dado que las entalpías de enlace se promedian sobre un gran número de moléculas que contienen el tipo particular de enlace, los resultados pueden desviarse debido a la varianza en la entalpía de enlace real en la molécula específica en consideración. Por lo general, las entalpías de reacción derivadas por este método solo son confiables dentro de ± 5-10%.