1.2.7: Afinidad por la Reacción Espontánea - Estabilidad

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Michael J Blandamer & Joao Carlos R Reis
University of Leicester & Faculdade de Ciencias

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Un sistema cerrado dado a temperatura\(T\) y presión\(p\) sufre un cambio espontáneo en la composición química. La reacción química es impulsada por la afinidad por el cambio espontáneo de tal manera que la energía de Gibbs disminuye.

Así

\[\mathrm{A}=-\left(\frac{\partial \mathrm{G}}{\partial \xi}\right)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}} \label{a}\]

La gráfica de la energía de Gibbs\(G\) contra la composición\(\xi\) muestra una disminución gradual hasta\(\mathrm{G}\) alcanzar un mínimo donde la afinidad\(\mathrm{A}\) es cero en equilibrio químico. Una trama imaginada más allá del equilibrio mostraría un aumento en la energía de Gibbs. En otras palabras, la reacción química espontánea se detiene en el punto donde\(\mathrm{G}\) está un mínimo (a fijo\(\mathrm{T}\) y\(p\)). Si la reacción química se detiene, la velocidad de reacción química es cero. Vinculamos la definición termodinámica de equilibrio químico y la definición de equilibrio químico que surge de la Ley de Acción de Masas con referencia a la cinética de la reacción química.

Una gráfica acompañante muestra una afinidad gradualmente decreciente cuando se grafica contra\(\xi\), pasando cero a\(\xi_{\mathrm{eq}}\). El gradiente de la parcela en la vecindad del equilibrio es negativo;

\[\text { i.e. }\left(\frac{\partial \mathrm{A}}{\partial \xi}\right)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}}<0 \label{b}\]

La ecuación\ ref {b} es la condición termodinámica para un equilibrio químico estable. La composición no cambia por mucho tiempo que esperemos. Efectivamente esa es la experiencia de los químicos y la Ecuación\ ref {b} expresa cuantitativamente esta observación.

Uno podría preguntarse— ¿cómo 'sabe' el sistema que está en un mínimo en energía Gibbs?

Dentro del sistema, cualquier fluctuación en la composición conduce a un aumento en la energía de Gibbs. Esta tendencia se opone espontáneamente; es decir, estas fluctuaciones son opuestas.