4.3: Sustitución Nucleofílica Alifática - Leyes de Tasa
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En la sustitución nucleofílica alifática, un nucleófilo (abreviado Nu) reemplaza a un “grupo láminante” halógeno (abreviado LGp) de un carbono tetraédrico. La sustitución nucleofílica alifática puede tener lugar a través de dos mecanismos diferentes:
- Romper el enlace C-lgp, seguido de la formación del enlace C-Nu.
o
- Formación de enlaces C-Nu al mismo tiempo que la ruptura del enlace C-lgp.
Una mirada a los diagramas de progreso de las reacciones para estas dos reacciones ilustra algunas grandes diferencias. Veremos el anión cianuro, un nucleófilo, que sustituye al cloruro en el 2-cloropropano.
En el primer caso, se debe agregar algo de energía para romper el enlace carbono-cloro. El cloro forma un anión, dejando un catión sobre el carbono. Este par de iones es un intermedio a lo largo de la ruta de reacción. El ion cianuro luego se conecta con este catión para formar el producto nitrilo. De esta manera, hay dos pasos elementales en este mecanismo.
Lo más probable es que el primer paso sea el paso determinante de la tasa. Romper bonos cuesta energía, mientras que hacer bonos libera energía. Es difícil imaginar que pueda haber una barrera significativa para el segundo paso; el anión y el catión deberían unirse casi automáticamente.
La ley de tarifas para este mecanismo paso a paso es:
\[Rate = k[PrCl] \nonumber\]
es decir, la tasa depende del primer escalón elemental, pero no del segundo. El segundo paso ocurre de forma prácticamente automática tan pronto como el primero finalmente ha llegado a suceder.
En el segundo caso, el nucleófilo desplaza el cloruro directamente en un solo paso. Solo hay un paso elemental en esta reacción, y requiere que ambos compuestos se unan a la vez.
La ley tarifaria para este mecanismo concertado es:
\[Rate = k[PrCl][^{-}CN] \nonumber\]
Estas dos leyes de tarifas son muy diferentes, y ofrecen una forma adicional para que podamos contar cómo se está produciendo esta reacción. En principio, si intentamos la reacción con diferentes concentraciones de cianuro (pero mantenemos constante la concentración de 2-cloropropano), podemos ver si eso tiene un efecto sobre la rapidez con la que aparece el producto. Si tiene el efecto predecible, tal vez la reacción ocurra en un solo paso. Si no, tal vez sea una reacción de dos pasos.
Debido a que las leyes de tarifas para estos dos mecanismos son tan diferentes, ha surgido una taquigrafía pegadiza para describir estas reacciones a partir de sus leyes de tarifas, acuñadas por C.K. Ingold. La velocidad de la reacción por etapas depende sólo de una concentración y se denomina “reacción unimolecular”; la taquigrafía de Ingold para este tipo de sustitución nucleofílica fue “S N 1".
La velocidad de la reacción concertada depende de dos concentraciones diferentes y se conoce como reacción bimolecular; la taquigrafía de Ingold para esta reacción fue “S N 2".
Supongamos que ejecutas esta reacción con tres concentraciones diferentes de cianuro: 0.1 mol/L, 0.2 mol/L y 0.3 mol/L, mantienes constante la concentración de 2-cloropropano a 0.05 mol/l.
- La reacción resulta estar procediendo a través de un mecanismo S N 1. Trazar una gráfica de tasa vs. [- CN].
- La reacción resulta estar procediendo a través de un mecanismo S N 2. Trazar una gráfica de tasa vs. [- CN].
Ahora cambias las cosas y ejecutas esta reacción con tres concentraciones diferentes de 2-cloropropano: 0.1 mol/L, 0.2 mol/L y 0.3 mol/L, mantienes constante la concentración de 2-cloropropano a 0.05 mol/l.
- La reacción resulta estar procediendo a través de un mecanismo S N 1. Trazar una gráfica de tasa vs. [i PrCl].
- La reacción resulta estar procediendo a través de un mecanismo S N 2. Trazar una gráfica de tasa vs. [i PrCl].
¿Por qué procedería el mecanismo de una manera y no de otra? Las elecciones moleculares entre vías como esta a menudo se describen sobre la base de “efectos estéricos y electrónicos”; en otras palabras, es algo que tiene que ver con la carga o algo que tiene que ver con el hacinamiento. Pronto veremos cómo estos efectos pueden influir en el curso de la reacción, y cómo el propio mecanismo puede tener consecuencias en la formación de diferentes productos.
¿Cómo podrían influir el hacinamiento o los efectos estéricos en la vía tomada por la reacción entre el cianuro y el 2-cloropropano?
¿Cómo podría influir la estabilidad de carga en la vía tomada por la reacción entre el cianuro y el 2-cloropropano?