4.15: Factores que influyen en el mecanismo de eliminación
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Los factores que influyen en si una reacción de eliminación procede a través de una reacción E1 o E2 son casi exactamente los mismos que los factores que influyen en la vía S N 1/S N 2. La estabilidad catiónica, los disolventes y la basicidad juegan un papel destacado. Sin embargo, la basicidad puede ser el más importante de estos factores.
Por analogía con la reacción de sustitución, ¿en qué mecanismo de eliminación juega un papel fuerte la estabilidad catiónica: E1 o E2?
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La estabilidad catiónica es importante en una reacción E1.
Dibuje un ejemplo de un haluro de alquilo que probablemente sufra una eliminación de E1.
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Cualquier haluro de alquilo terciario sería un buen ejemplo. Los haluros de alquilo bencílico también serían buenos ejemplos si son secundarios o terciarios.
Por analogía con las reacciones de sustitución, ¿qué mecanismo promoverían los solventes próticos: E1 o E2?
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Los solventes próticos podrían promover reacciones E1.
La basicidad se refiere a la fuerza de la base. ¿Qué mecanismo es más probable que ocurra con bases fuertes: E1 o E2?
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Una base fuerte podría promover una reacción de E2.
Debido a que las bases fuertes pueden considerarse nucleófilos muy reactivos, puede que no sea sorprendente que inclinen la probable reacción hacia E2. Estos compuestos son tan reactivos que son mucho más propensos a abstraer un protón que ser guiados al carbono electrófilo. También son suficientemente reactivos para que puedan interceptar el electrófilo en una escala de tiempo más rápido de lo que tarda el electrófilo en ionizarse. Incluso en condiciones que de otro modo se podría esperar que conduzcan a una reacción de S N 1 o E1, si la base es fuerte, E2 prevalecerá frecuentemente.
Por supuesto, esa regla general está sujeta a limitaciones. Si no hay beta-hidrógeno para abstraer, entonces no habrá eliminación de ningún tipo. El compuesto se limitará a reacciones de sustitución. Además, si el enlace C-H no puede alinearse con el enlace C-lgp de tal manera que les permita romperse, formando un enlace pi al mismo tiempo, entonces sería imposible un mecanismo E2. Sin embargo, la falta de posibilidad de una relación antiperiplanar no es tan común. Si se trata de una cadena alquílica, las rotaciones alrededor de los enlaces sigma serán suficientes para alinear los enlaces C-H y C-Lgp. Sólo en estructuras cíclicas, en las que la rotación es mucho más restringida, habría una posibilidad de que se evitara por completo una relación antiperiplanar.
Por lo que tenemos que tener en cuenta E2 cuando estamos tratando con bases fuertes. Esos compuestos son generalmente aniones de oxígeno no estabilizados: hidróxido y alcóxidos (como CH 3 O - o CH 3 CH 2 O -). Bases muy fuertes también caerían dentro de esta categoría. Estas bases son generalmente aniones o semianiones de carbono y nitrógeno no estabilizados (como amida, NH 2 -, o alquillitios como CH 3 Li o CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 Li). Las bases que se estabilizan de alguna manera, como los carboxilatos estabilizados por resonancia (como CH 3 CO 2 -) o los enolatos (como CH 3 COCH 2 -) son mucho más débiles, y son mucho más propensos a actuar como nucleófilos que como bases.
Las reacciones E1, como las reacciones S N 1, son realmente solo posibles cuando la estabilidad catiónica permite que ocurran. Recuerde que la formación de cationes es el paso lento en estos mecanismos. Si el catión es demasiado inestable para formarse en primer lugar, entonces no hay que bajar por este camino. Eso significa que los haluros de alquilo terciario son buenos candidatos para E1, pero los haluros de alquilo primario no lo son. Bajo las condiciones adecuadas, como en presencia de un solvente prótico, los cationes secundarios también podrían ser convenidos para que existieran.
Si en ese punto el catión sufre una reacción S N 1 o E1 depende menos del nucleófilo de lo que cabría esperar. En este punto estamos tratando con bases más o menos débiles; una base fuerte habría llevado a cabo un E2 mientras tenía la oportunidad. En cambio, las dos posibilidades pueden competir, dando mezclas de productos, pero la temperatura suele ser el factor principal que determina en qué dirección irá la reacción. A mayor temperatura, las reacciones E1 son favorecidas por consideraciones entrópicas. A menor temperatura, S N 1 puede dominar.
En ocasiones, las reacciones E1 se pueden llevar a cabo en presencia de una base fuerte, pero la base es muy diluida. Como resultado, la base no es tan probable que encuentre el haluro de alquilo hasta que el haluro de alquilo ya haya tenido tiempo de disociarse en anión y catión. En ese punto, la base apenas entra y desprotona el catión.
Predecir los principales productos de las siguientes reacciones, y el tipo de mecanismo (S N 1, S N 2, E1, E2) por el cual se forman los productos.
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