5.5: El átomo cuántico

Objetivos de aprendizaje

Asegúrese de comprender a fondo las siguientes ideas esenciales

• Declarar la distinción fundamental entre el modelo original del átomo de Bohr y el modelo orbital moderno.
• Explicar el papel del principio de incertidumbre para evitar que el electrón caiga en el núcleo.
• Indique el significado físico del número cuántico principal de un electrón orbital, y haga un boceto aproximado de la forma de la curva probabilidad- vs -distancia para cualquier valor de n.
• Esboce las formas de un orbital s, p o d típico.
• Describir la significancia del número cuántico magnético tal como se aplica a un orbital p.
• Declarar el principio de exclusión Pauli.

La imagen del átomo que Niels Bohr desarrolló en 1913 sirvió como punto de partida para la teoría atómica moderna, pero no pasó mucho tiempo antes de que el propio Bohr reconociera que los avances en la teoría cuántica ocurridos a lo largo de los años veinte requerían un cambio aún más revolucionario en la forma en que vemos al electrón como éste existe en el átomo. Esta lección intentará mostrarle esta vista, o al menos la parte de la misma que se puede apreciar sin la ayuda de más de una pequeña cantidad de matemáticas.

De órbitas a orbitales

Unos diez años después de que Bohr hubiera desarrollado su teoría, de Broglie demostró que el electrón debía tener propiedades ondulares propias, haciendo así la analogía con la teoría mecánica de las ondas estacionarias algo menos artificial. Sin embargo, aún quedaba una grave dificultad con el modelo de Bohr: no pudo explicar el espectro de ningún átomo más complicado que el hidrógeno. Un refinamiento sugerido por Sommerfeld asumió que algunas de las órbitas son elípticas en lugar de circulares, e invocó un segundo número cuántico, l, que indicaba el grado de elipticidad. Este concepto resultó útil, y también comenzó a ofrecer cierta correlación con la colocación de los elementos en la tabla periódica.

Para 1926, la teoría de De Broglie sobre la naturaleza de onda del electrón había sido confirmada experimentalmente, y se fijó el escenario para su extensión a toda la materia. Aproximadamente al mismo tiempo, se desarrollaron tres teorías aparentemente muy diferentes que intentaban tratar la materia en términos generales. Estas fueron la mecánica de olas de Schrödinger, la mecánica matricial de Heisenberg y una teoría más abstracta de P.A.M. Dirac. Estos finalmente fueron vistos como matemáticamente equivalentes, y todos siguen siendo útiles.

De estos tratamientos alternativos, el desarrollado por Schrödinger es el más fácil de visualizar. Schrödinger comenzó con el simple requisito de que la energía total del electrón es la suma de sus energías cinéticas y potenciales:

\[ E = \underbrace{\dfrac{mv^2}{2}}_{\text{kinetic energy}} + \underbrace{\dfrac{-e^2}{r}}_{\text{potential energy}} \label{5.6.1}\]

El segundo término representa la energía potencial de un electrón (cuya carga se denota con e) a una distancia r de un protón (el núcleo del átomo de hidrógeno). En mecánica cuántica generalmente es más fácil lidiar con ecuaciones que usan momentum (\(p = mv\)) en lugar de velocidad, por lo que el siguiente paso es hacer esta sustitución:

\[E = \dfrac{p^2}{2m} - \dfrac{e^2}{r} \label{5.6.2}\]

Esta sigue siendo una relación enteramente clásica, tan válida para las ondas de una cuerda de guitarra como para las del electrón en un átomo de hidrógeno. El tercer paso es el grande: para tener en cuenta el carácter ondular del átomo de hidrógeno, se aplica a ambos lados de la ecuación una expresión matemática que describe la posición y el impulso del electrón en todos los puntos del espacio. La función, denotada por\(\Psi\), “modula” la ecuación de movimiento del electrón para reflejar el hecho de que el electrón se manifiesta con mayor probabilidad en algunos lugares que en otros. Esto arroja la célebre ecuación de Schrödinger

\[ \left( \dfrac{mv^2}{2} - \dfrac{e^2}{r} \right) \Psi = E\Psi \label{5.6.3}\]

Importancia física de la función de onda

¿Cómo puede una expresión tan simple contener dentro de ella la descripción cuántico-mecánica de un electrón en un átomo y así, por extensión, de toda la materia? La captura, como bien puedes sospechar, radica en descubrir la forma correcta de ψ, que se conoce como la función de onda. Como estos nombres sugieren, el valor de ψ es una función de la ubicación en el espacio en relación con la del protón que es la fuente de la fuerza de unión que actúa sobre el electrón. Al igual que en cualquier sistema compuesto por ondas estacionarias, se deben aplicar ciertas condiciones límite, y estas también están contenidas en ψ; las principales son que el valor de debe acercarse a cero a medida que la distancia desde el núcleo se acerca al infinito, y que la función sea continua.

Cuando se ha elaborado la forma funcional de, se dice que la ecuación de Schrödinger se resolvió para un sistema atómico particular. Los detalles de cómo se hace esto están más allá del alcance de este curso, pero las consecuencias de hacerlo son sumamente importantes para nosotros. Una vez que se conoce la forma de, las energías permitidas E de un átomo pueden predecirse a partir de la ecuación anterior. Poco después de la propuesta de Schrödinger, su ecuación se resolvió para varios átomos, y en cada caso los niveles de energía previstos coincidieron exactamente con los espectros observados.

Hay otro tipo de información muy útil contenida en ψ. Recordando que su valor depende de la ubicación en el espacio con respecto al núcleo del átomo, el cuadrado de esta función ψ ², evaluado en cualquier punto dado, representa la probabilidad de encontrar el electrón en ese punto particular. No se puede exagerar el significado de esto; aunque el electrón sigue siendo una partícula que tiene una carga y masa definidas, y la cuestión de “dónde” se encuentra ya no tiene sentido. Cualquier observación experimental revelará una ubicación definida para el electrón, pero esto en sí mismo tendrá poco significado; solo un gran número de tales observaciones (similar a una serie de exposiciones múltiples de una película fotográfica) darán resultados significativos que mostrarán que el electrón puede” estar” en cualquier lugar con al menos algún grado de probabilidad. Esto no quiere decir que el electrón se esté “moviendo” a todos estos lugares, sino que (de acuerdo con el principio de incertidumbre) el concepto de ubicación tiene un significado limitado para una partícula tan pequeña como el electrón. Si contamos solo aquellas ubicaciones en el espacio en las que la probabilidad de que el electrón se manifieste por sí mismo excede algún valor arbitrario, encontramos que la función ψ define una región tridimensional definida a la que llamamos orbital.

¿Por qué el electrón no cae en el núcleo?

Ahora podemos volver a la pregunta que Bohr no pudo responder en 1912. Incluso el posterior descubrimiento de la naturaleza ondulada del electrón y la analogía con las ondas estacionarias en los sistemas mecánicos no respondió realmente a la pregunta; el electrón sigue siendo una partícula que tiene una carga negativa y es atraída hacia el núcleo.

La respuesta proviene del Principio de Incertidumbre de Heisenberg, que dice que una partícula cuántica como el electrón no puede tener simultáneamente valores de ubicación y de impulso definidos de manera nítida (y por lo tanto energía cinética). Para entender las implicaciones de esta restricción, supongamos que colocamos el electrón en una pequeña caja. Las paredes de la caja definen la precisión δ x a la que se conoce la ubicación; cuanto más pequeña sea la caja, más exactamente conoceremos la ubicación del electrón. Pero a medida que la caja se hace más pequeña, la incertidumbre en la energía cinética del electrón aumentará. Como consecuencia de esta incertidumbre, el electrón a veces poseerá tanta energía cinética (la “energía de confinamiento”) que podrá penetrar en la pared y escapar de los confines de la caja.

Este proceso se conoce como tunelización; el efecto túnel se explota en varios tipos de dispositivos semiconductores, y es el mecanismo por el cual los electrones saltan entre los iones disueltos y el electrodo en baterías y otros dispositivos electroquímicos.

La región cercana al núcleo puede considerarse como una caja en forma de embudo extremadamente pequeña, cuyas paredes corresponden a la atracción electrostática que debe superarse si se quiere escapar un electrón confinado dentro de esta región. A medida que un electrón es atraído hacia el núcleo por atracción electrostática, el volumen al que está confinado disminuye rápidamente. Debido a que su ubicación ahora se conoce con mayor precisión, su energía cinética debe volverse más incierta; la energía cinética del electrón se eleva más rápidamente de lo que su energía potencial cae, de manera que es expulsada de nuevo a uno de sus valores permitidos de n.

Figura\(\PageIndex{1}\): El pozo de electrones. Los círculos rojos muestran la distancia promedio del electrón desde el núcleo para los niveles cuánticos permitidos (patrones de onda estacionaria) de n=1 a n=3. A medida que n disminuye la energía potencial del sistema se vuelve más negativa y el electrón se vuelve más confinado en el espacio. Según el principio de incertidumbre, esto aumenta el impulso del electrón, y de ahí su energía cinética. Este último actúa como una especie de “energía de confinamiento” que restaura el electrón a uno de los niveles permitidos.

También podemos deshacernos de la pregunta de por qué el electrón orbitante no irradia su energía cinética mientras gira alrededor del núcleo. La ecuación de Schrödinger descarta completamente cualquier concepto de una trayectoria o trayectoria definida de una partícula; lo que antes se conocía como “órbita” es ahora un “orbital”, definido como las ubicaciones en el espacio en las que la probabilidad de encontrar los electrones excede algún valor arbitrario. Cabe señalar que este carácter ondular del electrón coexiste con su posesión de un impulso, y por lo tanto de una velocidad efectiva, aunque su movimiento no implique la existencia de una trayectoria o trayectoria definida que asociemos con una partícula más masiva.

Orbitales

La visión moderna de la estructura atómica descarta por completo la vieja pero cómoda visión planetaria de electrones que circulan alrededor del núcleo en órbitas fijas. Como sucede tantas veces en la ciencia, sin embargo, la vieja teoría anticuada contiene algunos elementos de verdad que se conservan en la nueva teoría. En particular, las antiguas órbitas de Bohr aún permanecen, aunque como conchas esféricas más que como círculos bidimensionales, pero su significado físico es diferente: en lugar de definir los “caminos” de los electrones, simplemente indican las ubicaciones en el espacio alrededor del núcleo en las que la probabilidad de encontrar el electrón tiene valores más altos. El electrón conserva su masa e impulso similares a partículas, pero debido a que la masa es tan pequeña, dominan sus propiedades onduladas. Estos últimos dan lugar a patrones de ondas estacionarias que definen los posibles estados del electrón en el átomo.

Los números cuánticos

La teoría cuántica moderna nos dice que los diversos estados permitidos de existencia del electrón en el átomo de hidrógeno corresponden a diferentes patrones de onda estacionaria. En la lección anterior mostramos ejemplos de ondas estacionarias que ocurren en una cuerda de guitarra vibrante. Los patrones de onda de los electrones en un átomo son diferentes en dos formas importantes:

1. En lugar de indicar el desplazamiento de un punto en una cuerda vibratoria, las ondas de electrones representan la probabilidad de que un electrón se manifieste (parezca estar localizado) en cualquier punto particular del espacio. (Obsérvese cuidadosamente que esto no es lo mismo que decir que “el electrón está manchado en el espacio”; en cualquier instante dado en el tiempo, está o bien en un punto dado o no lo es.)
2. Las ondas de electrones ocupan las tres dimensiones del espacio, mientras que las cuerdas de guitarra vibran en solo dos dimensiones.

Aparte de esto, las similitudes son llamativas. Cada patrón de onda se identifica por un número entero n, que en el caso del átomo se conoce como el número cuántico principal. El valor de\(n\) indica cuántos picos de amplitud (antinodos) existen en ese patrón particular de onda estacionaria; cuantos más picos haya, mayor será la energía del estado.

Los tres orbitales más simples del átomo de hidrógeno se representan anteriormente en pseudo-3D, en sección transversal, y como gráficas de probabilidad (de encontrar el electrón) en función de la distancia desde el núcleo. El radio promedio de la probabilidad electrónica es mostrado por los círculos azules o gráficas en las dos columnas de la derecha. Estos radios corresponden exactamente a los predichos por el modelo de Bohr.

El número cuántico principal. El valor de\(n\) indica cuántos picos de amplitud (antinodos) existen en ese patrón particular de onda estacionaria; cuantos más picos haya, mayor será la energía del estado.

Significado Físico de n

La energía potencial del electrón viene dada por la fórmula

\[ E =\dfrac{-4 \pi^2 e^4 m}{h^2n^2} \label{5.6.4}\]

con

• \(e\)es la carga del electrón,\(m\) es su masa,
• \(h\)es la constante de Planck, y
• \(n\)es el número cuántico principal.

El signo negativo asegura que la energía potencial sea siempre negativa. Observe que esta energía es inversamente proporcional al cuadrado de\(n\), de manera que la energía se eleva hacia cero ya que\(n\) se vuelve muy grande, pero nunca podrá superar cero.

La ecuación\(\ref{5.6.4}\) era en realidad parte de la teoría original de Bohr y sigue siendo aplicable al átomo de hidrógeno, aunque no a átomos con dos o más electrones. En el modelo de Bohr, cada valor de\(n\) correspondía a una órbita de un radio diferente. Cuanto mayor sea el radio orbital, mayor será la energía potencial del electrón; la relación cuadrada inversa entre la energía potencial electrostática y la distancia se refleja en la relación cuadrada inversa entre la energía y n en la fórmula anterior. Si bien el concepto de una trayectoria u órbita definida del electrón ya no es sostenible, los mismos radios orbitales que se relacionan con los diferentes valores de n en la teoría de Bohr tienen ahora un nuevo significado: dan la distancia promedio del electrón desde el núcleo. El proceso de promediación debe abarcar varios picos de probabilidad en el caso de valores más altos de\(n\). La distribución espacial de estos máximos de probabilidad define el orbital particular.

Esta interpretación física del número cuántico principal como índice de la distancia promedio del electrón desde el núcleo resulta extremadamente útil desde el punto de vista químico, porque se relaciona directamente con la tendencia de un átomo a perder o ganar electrones en reacciones químicas.

El número cuántico de momento angular

Las funciones de onda electrónica que se derivan de la teoría de Schrödinger se caracterizan por varios números cuánticos. El primero, n, describe el comportamiento nodal de la distribución de probabilidad del electrón, y se correlaciona con su energía potencial y distancia promedio desde el núcleo como acabamos de describir.

La teoría también predice que los orbitales que tienen el mismo valor de n pueden diferir en forma y en su orientación en el espacio. El número cuántico l, conocido como el número cuántico de momento angular, determina la forma de la órbita. (Más precisamente, l determina el número de nodos angulares, es decir, el número de regiones de probabilidad cero encontradas en una rotación de 360° alrededor del centro.)

Cuando l = 0, el orbital es de forma esférica. Si l = 1, el orbital se alarga en algo parecido a una forma de figura-8, y los valores más altos de l corresponden a formas aún más complicadas, pero tenga en cuenta que el número de picos en las distribuciones de probabilidad radial (abajo) disminuye al aumentar l. l puede tomar están estrictamente limitados por el valor del número cuántico principal; l no puede ser mayor que n — 1. Esto significa que para n = 1, l solo puede tener el único valor cero que corresponde a un orbital esférico. Por razones históricas, los orbitales correspondientes a diferentes valores de l se designan por letras, comenzando por s para l = 0, p para l = 1, d para l = 2 y f para l = 3.

Figura\(\PageIndex{2}\): Las formas y distribuciones radiales de los orbitales correspondientes a los tres valores permitidos de l para el nivel n = 3 de hidrógeno se muestran arriba. Observe que el radio orbital promedio r disminuye algo a valores más altos de l.

La relación de función viene dada por

\[ \bar{r} = (5.29\; pm) \dfrac{n^2}{Z} \left[ \dfrac{3}{2} - \dfrac{l(l-1)}{2n^2}\right]\]

en el que\(Z\) está la carga nuclear del átomo, que por supuesto es la unidad para el hidrógeno.

El número cuántico magnético

Un s-orbital, correspondiente a l = 0, es de forma esférica y por lo tanto no tiene propiedades direccionales especiales. La nube de probabilidad de un orbital p se alinea principalmente a lo largo de un eje que se extiende a lo largo de cualquiera de las tres direcciones del espacio. Se requiere el número cuántico adicional m para especificar la dirección particular a lo largo de la cual se alinea la órbita.

“Dirección en el espacio” no tiene sentido en ausencia de un campo de fuerza que sirva para establecer una dirección de referencia. Para un átomo aislado no existe tal campo externo, y por esta razón no hay distinción entre los orbitales que tienen diferentes valores de\(m\). Si el átomo se coloca en un campo magnético o electrostático externo, se establece un sistema de coordenadas, y los orbitales que tienen diferentes valores de m se dividirán en niveles de energía ligeramente diferentes. Este efecto se vio por primera vez en el caso de un campo magnético, y este es el origen del término número cuántico magnético. En química, sin embargo, los campos electrostáticos son mucho más importantes para definir direcciones a nivel atómico porque es a través de tales campos que los átomos cercanos en una molécula interactúan entre sí. El campo electrostático creado cuando otros átomos o iones se acercan a un átomo puede hacer que las energías de los orbitales que tienen diferentes propiedades de dirección se dividan en diferentes niveles de energía; este es el origen de los colores que se ven en muchas sales inorgánicas de elementos de transición, como el color azul del cobre sulfato.

El número cuántico m puede asumir 2 l + 1 valores por cada valor de l, desde — l hasta 0 hasta + l. Cuando l = 0 el único valor posible de m también será cero, y para el orbital p (l = 1), m puede ser —1, 0 y +1. Los valores más altos de l introducen formas orbitales más complicadas que dan lugar a más orientaciones posibles en el espacio, y así a más valores de m.

El espín electrónico y el principio de exclusión

Ciertas partículas fundamentales tienen asociado con ellas un momento magnético que puede alinearse en cualquiera de dos direcciones con respecto a un campo magnético externo. El electrón es una de esas partículas, y la dirección de su momento magnético se llama su espín.

Un principio básico de la física moderna establece que para partículas como los electrones que poseen valores semiintegrales de espín, ninguna de ellas puede estar en estados cuánticos idénticos dentro del mismo sistema. El estado cuántico de una partícula se define por los valores de sus números cuánticos, entonces lo que esto significa es que no hay dos electrones en un mismo átomo que puedan tener el mismo conjunto de números cuánticos. Esto se conoce como el principio de exclusión Pauli, llamado así por el físico alemán Wolfgang Pauli (1900-1958, Premio Nobel 1945).

Los Electrones no están realmente girando

La analogía mecánica que implica el término giro es fácil de visualizar, pero no debe tomarse literalmente. La rotación física de un electrón no tiene sentido. Sin embargo, las coordenadas de la función de onda del electrón se pueden rotar matemáticamente; cuando se hace esto, se encuentra que se requiere una rotación de 720° para restaurar la función a su valor inicial, ¡bastante extraña, considerando que una rotación de 360° dejará sin cambios a cualquier cuerpo extendido! El espín electrónico es básicamente un efecto relativista en el que el impulso del electrón distorsiona el espacio y el tiempo locales. No tiene contraparte clásica y por lo tanto no se puede visualizar más que a través de las matemáticas.

El principio de exclusión fue descubierto empíricamente y fue colocado sobre una base teórica firme por Pauli en 1925. Una explicación completa requiere cierta familiaridad con la mecánica cuántica, así que todo lo que diremos aquí es que si dos electrones poseen los mismos números cuánticos n, l, m y s (definidos a continuación), la función de onda que describe el estado de existencia de los dos electrones juntos se convierte en cero, lo que significa que se trata de una situación “imposible”.

Un orbital dado se caracteriza por un conjunto fijo de los números cuánticos n, l y m. El espín electrónico en sí constituye un cuarto número cuántico s, que puede tomar los dos valores +1 y —1. Así, un orbital dado puede contener dos electrones que tienen espines opuestos, los cuales se “cancelan” para producir momento magnético cero. Dos de estos electrones en un solo orbital se denominan a menudo un par de electrones.

Si no fuera por el principio de exclusión, los átomos de todos los elementos se comportarían de la misma manera, ¡y no habría necesidad de una ciencia de la Química!

Como hemos visto, el patrón de onda estacionaria de menor energía que el electrón puede asumir en un átomo corresponde a n =1, que describe el estado del electrón único en hidrógeno, y de los dos electrones en helio. Dado que los números cuánticos m y l son cero para n =1, el par de electrones en el orbital de helio tienen los valores (n, l, m, s) = (1,0,0, +1) y (1,0,0, —1) —es decir, difieren solo en espín. Estos dos conjuntos de números cuánticos son los únicos que son posibles para un orbital n =1. Los electrones adicionales en átomos más allá del helio deben entrar en orbitales de mayor energía (n >1). Los patrones de ondas electrónicas correspondientes a estos valores mayores de n se concentran más lejos del núcleo, con el resultado de que estos electrones están menos unidos al átomo y son más accesibles a la interacción con los electrones de los átomos vecinos, influyendo así en su comportamiento químico. Si no fuera por el principio Pauli, todos los electrones de cada elemento estarían en el estado n =1 de menor energía, y las diferencias en el comportamiento químico de los diferentes elementos serían mínimas. La química sin duda sería un tema más sencillo, ¡pero no sería muy interesante!