13.1: Introducción a los Equilibrios Ácido/Base
( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\)
Asegúrese de comprender a fondo los siguientes conceptos esenciales:
- Escribir una ecuación química para la autoprotólisis de una especie como HCO 3 —; escribir una ecuación para la constante de equilibrio para esta reacción.
- Escribir ecuaciones que expresen las reacciones químicas y expresiones constantes de equilibrio que definen la fuerza de un ácido o base en términos de procesos de transferencia de protones (concepto Brønsted-Lowry).
- Escribir expresiones definiendo las constantes de equilibrio K a y K b.
- Dado el valor de dos cualesquiera de K a, K b y K w, evalúe el tercero. (Esto requiere que puedas demostrar que K a × K b = K w.)
- Explicar la importancia del valor de pK a para un sistema ácido-base monoprótico dado, es decir, lo que nos dice sobre ese ácido en particular y su base conjugada.
- Dibuje un diagrama simple de energía libre de protones (PFE) que ilustran la distinción entre ácidos fuertes y débiles monopróticos.
- Exponga el significado del efecto de nivelación y construya un diagrama de PFE simple que ilustre su acción.
- Describa, en sus propias palabras, el significado de PFE, cómo se relaciona con el pH, y en su significado en términos de las concentraciones relativas de un par ácido base conjugado en una solución.
Las reacciones ácido-base, en las que los protones se intercambian entre moléculas donadoras (ácidos) y aceptores (bases), forman la base de los tipos más comunes de problemas de equilibrio que encontrarás en casi cualquier aplicación de la química. Para comprender a fondo el material de esta unidad, se espera que esté familiarizado con los siguientes temas que fueron tratados en la unidad separada Introducción a la Química Ácido-Base:
- El concepto Arrhenius de ácidos y bases
- El concepto Brønsted-Lowry, ácidos conjugados y bases
- Definición de pH y escala de pH
- Ácidos y bases fuertes frente a débiles
También se debe tener cierta familiaridad con los principios del equilibrio químico, y saber escribir y usar constantes de equilibrio.
Reacciones de transferencia de protones en equilibrios ácido-base
Como debe recordar de su introducción anterior a ácidos y bases, la carga eléctrica +1 del pequeño protón (un núcleo de hidrógeno desnudo) está contenida en un volumen de espacio tan minúsculo que la densidad de carga resultante es demasiado grande para permitir su existencia independiente en solución; lo hará siempre se adhieren a, y esencialmente se entierran en, los orbitales no ligantes de un solvente. Así, en solución acuosa, lo que comúnmente representamos como el “ion hidrógeno” H + se describe con mayor precisión como el ion hidronio H 3 O +.
La química ácido-base es un proceso transaccional en el que se intercambian protones entre dos especies químicas. Una molécula o ion que pierde o “dona” un protón está actuando como un ácido; una especie que recibe o “acepta” ese protón juega el papel de una base.
Definir un ácido como una sustancia que simplemente “se disocia” en sus partes componentes
HA \rightarrow H^+ + AB^–
no logra capturar el concepto esbozado en el recuadro anterior. Por lo tanto, es importante que se sienta cómodo con el modelo de comportamiento ácido-base de Brønsted-Lowry que representa la reacción ácido-base generalizada como proceso de transferencia de protones:
\underbrace{HA}_{\text{acid}} + \underbrace{B}_{base} \rightarrow \underbrace{A^-}_{\text{conjugate base}} + \underbrace{HB^+}_{\text{conjugate acid}}
Las cargas eléctricas reales de los productos de reacción, por supuesto, dependerán de la naturaleza particular de la especieA, pero la base siempre tendrá una carga negativa más que la HA ácida. Si bien cualquier persona familiarizada con los productos químicos tiende a considerar ciertas sustancias como “ácidos” y otras como “bases”, es importante tener en cuenta que estas etiquetas tienen significado sólo en términos del proceso particular que se está considerando. Por ejemplo, en ausencia de agua, el amoníaco, que solemos pensar como una base, puede perder un protón (y así actuar como un ácido) a una base “más fuerte”B para formar el ion amida:
NH_3 + B → NH_2^– + HB^+
Del mismo modo, el ácido sulfúrico anhidro puede aceptar un protón de un ácido AH más fuerte:
H_2SO_4 + AH \rightarrow H_3SO_4^+ + A^–
Sin embargo, esto es algo bastante exótico que está más allá del alcance de esta lección introductoria. Los procesos ácido-base que describimos en este conjunto de lecciones tienen lugar en solución acuosa, por lo que siempre asumiremos queH_2O, que puede actuar ya sea como donante de protones o aceptor de protones, juega un papel activo:
- Una sustancia que actúa como un ácido en solución acuosa dona un protónH_2O, produciendo el ion hidronioH_3O^+.
HA + H_2O → H_3O^+ + A^–
- De manera similar, una base retirará un protónH_2O, dando el ion hidróxidoOH^–.
B + H_2O → BH^+ + OH^–
Autoprotólisis
Un pequeño número de ácidos son ellos mismos anfipróticos, lo que significa que una molécula puede transferir un protón a otra molécula del mismo tipo. El ejemplo más conocido de este proceso, conocido como autoprotólisis, es por supuesto el del agua:
2 H_2O_{(l)} \rightleftharpoons OH^– + H_3O^+ \label{1-1}
El amoníaco líquido puro y el ácido sulfúrico son otros ejemplos bien conocidos:
2 NH_{3(l)} \rightleftharpoons NH_2^– + NH_4^+
2 H_2SO_{4(l)} \rightleftharpoons HSO_4^– + H_3SO_4^+
Las reacciones de autoprotólisis como estas suelen proceder en una extensión muy pequeña. La constante de equilibrio para la ecuación\ref{1-1} se escribe comúnmente como
K_w = [H^+][OH^–] \label{1-2}
y generalmente se conoce como la constante de disociación o producto iónico del agua. Para la mayoría de los propósitos en cursos elementales, podemos usar el valor 1.0 × 10 —14 para K w. Pero debes entender que este valor es correcto solo para agua pura a 25° C y 1 atm de presión. K w varía considerablemente con la temperatura, la presión y el contenido iónico del agua:
Debería ser obvio que cualquiera que trabaje en los campos de la química fisiológica u oceanográfica no puede usar rutinariamente1.0 \times 10^{–14} para K w!
Las constantes de equilibrio K a y K b
Los ácidos y las bases varían mucho en su “fuerza” —es decir, sus tendencias a donar o aceptar protones. Como con cualquier reacción química, podemos definir una constante de equilibrioK_c cuyo valor numérico refleja la extensión de la reacción, es decir, las concentraciones relativas de los productos y reactivos cuando la reacción alcanza el equilibrio. La fuerza de un ácidoHA en el agua puede ser definida por el equilibrio
HA + H_2O \rightleftharpoons H_3O^+ + A^–
K_a =\dfrac{[H_3O^+][A^-]}{[HA]} \label{1-3a}
Del mismo modo, la resistencia de la baseA^− en el agua se define por
A^− + H_2O \rightleftharpoons HA + OH^–
K_b = \dfrac{'[HA][OH^-]}{[A^-]} \label{1-3b}
Tenga en cuenta cuidadosamente que la reacción\ref{1-3a} is not the reverse of \ref{1-3b}.
K a y K b son inversamente proporcionales
¿Cómo se relacionan K a y K b? La respuesta se puede encontrar multiplicando las dos expresiones anteriores para K a y K b:
(1-3)
Alternativamente, podemos simplemente agregar las dos ecuaciones de reacción correspondientes:
y —como recordarás de tu estudio anterior del equilibrio, la constante de equilibrio de la suma de dos reacciones es producto de las dos K's. Entonces de cualquier manera lo calculas, elK_a para un ácido yK_b para su base conjugada están relacionados de una manera muy sencilla:
K_a K_b = K_w \label{1-4}
Claramente, a medida que aumenta la fuerza de una serie de ácidos, las fortalezas de sus bases conjugadas disminuirán, esta relación inversa entre K a y K b está implícita en la Ecuación\ref{1-4}. Recordará que la escala de pH sirve como un medio conveniente para comprimir un amplio rango de [H +] -valores en un pequeño rango de números. Así como definimos el pH como el logaritmo negativo de la concentración de iones hidrógeno, podemos definir
pK = −\log K \label{2-5}
para cualquier constante de equilibrio. Las fuerzas ácidas y básicas se expresan con mucha frecuencia en términos depK_a ypK_b. De la Ecuación\ref{1-4}, debería ser evidente que
pK_a + pK_b = pK_w \;(14.0\; at\; 25^o C) \label{1-5}
Valores de pK de algunos ácidos y bases comunes
Para convertir pK a en K a, simplemente tome el antilog negativo de pK a. Así, para el ácido acético con
pK_a = 4.7
K_a = 10^{–4.7} = 2.0 \times 10^{–5}
La siguiente tabla da los valores de p Ka para una serie de sistemas ácido-base comúnmente encontrados que se enumeran en orden decreciente de fuerza ácida. Vale la pena tomarse un tiempo para estudiar esta tabla con cierto detalle.
arriendo tomar nota especial de los siguientes puntos:
- Los ácidos (1-4) son los principales ácidos fuertes. Todos se disocian en agua para producir el ion hidronio (5), el ácido más fuerte que puede existir en el agua.
- (6) Nunca se ha detectado H 2 SO 3; “ácido sulfuroso” y su fórmula se refieren a una solución de SO 2 en agua.
- Los nombres bisulfato (3, 7), bisulfito (6, 16) y bicarbonato (13) todavía son comúnmente utilizados por los químicos, pero los nombres preferidos son ahora sulfato de hidrógeno, sulfito de hidrógeno e hidrógeno carbonato, respectivamente. De igual manera, el bisulfuro (14, 26) también se conoce como hidrosulfuro.
- El ion (9) tal como existe en solución acuosa a menudo se representa como Fe 3+ y se conoce más comúnmente como el ion ferroso o hierro (III). El ion aluminio acuoso Al 3+ (12) así como muchos iones de metales de transición tienen estructuras análogamente complejas y dan soluciones ácidas en agua debido a que la alta carga positiva aumenta la acidez de las unidades H 2 O unidas. Para más información sobre estos complejos aquo, vea esta breve discusión, o esta mucho más detallada de Jim Cook del Reino Unido.
- La molécula H 2 CO 3 (13) existe como especie minoritaria en una solución acuosa de CO 2 y nunca ha sido aislada. En la mayoría de los contextos, la fórmula H 2 CO 3, el nombre de ácido carbónico y el pK a 6.3 se refieren a “CO 2 total disuelto" en el agua. “Verdadero” H 2 CO 3 es aproximadamente mil veces más fuerte que el pK a de su mezcla de equilibrio con CO 2 (aq).
- Los iones sulfuro, amida y óxido (26-28), al ser bases más fuertes que el OH —, no pueden existir en el agua.
ref | ácido | pK a | base conjugada | pK b | |
---|---|---|---|---|---|
1 | HClO 4 | ácido perclórico | ~ —7 | ClO 4 — clorato | ~ 21 |
2 | HCl | ácido clorhídrico | ~ —3 | Cl — cloruro | ~ 17 |
3 | H 2 SO 4 | ácido sulfúrico | ~ —3 | HSO 4 — bisulfato | ~ 17 |
4 | HNO 3 | ácido nítrico | ~ —1 | NO 3 — nitrato | 15 |
5 | H 3 O + | ión hidronio | 0 | H 2 O agua | 14.00 |
6 | H 2 SO 3 | ácido sulfuroso | 1.8 | HSO 3 — bisulfito | 12.2 |
7 | HSO 4 — | ión bisulfato | 1.9 | SO 4 2— sulfato | 12.1 |
8 | H 3 PO 4 | ácido fosfórico | 2.12 | H 2 PO 4 — fosfato de dihidrógeno | 11.88 |
9 | [Fe (H 2 O) 6] 3+ | hexaaquohierro (III) | 2.10 | [Fe (H 2 O) 5 OH] 2+ | 11.90 |
10 | HF | ácido fluorhídrico | 3.2 | F — fluoruro | 10.8 |
11 | CH 3 COOH | ácido acético | 4.76 | CH 3 COO - acetato | 9.3 |
12 | [Al (H 2 O) 6] 3+ | hexaaquoaluminio (III) | 4.9 | [Al (H 2 O) 5 OH] 2+ | 9.1 |
13 | H 2 CO 3 | ácido carbónico | 6.3 | HCO 3 — bicarbonato | 7.7 |
14 | H 2 S | sulfuro de hidrógeno | 7.04 | HS — bisulfuro | 6.96 |
15 | H 2 PO 4 — | fosfato de dihidrógeno | 7.2 | HPO 4 — monohidrógeno fosfato | 6.8 |
16 | HSO 3 — | ión bisulfito | 7.21 | SO 3 2— sulfito | 6.79 |
17 | HOCl | ácido hipocloroso | 8.0 | OCl — hipoclorito | 6.0 |
18 | HCN | ácido cianhídrico | 9.2 | CN — cianuro | 4.8 |
19 | H 3 BO 4 | ácido bórico | 9.30 | B (OH) 4 — borato | 4.79 |
20 | NH 4 + | ión amonio | 9.25 | NH 3 amoníaco | 4.75 |
21 | Si (OH) 4 | ácido orto-silícico | 9.50 | SiO (OH) 3 — silicato | 4.50 |
22 | HCO 3 — | ion bicarbonato | 10.33 | CO 3 2— carbonato | 3.67 |
23 | HPO 4 2— | ión monohidrógeno fosfato | 12.32 | PO 4 3— fosfato | 1.67 |
24 | SiO (OH) 3 — | ion silicato | 12.6 | SiO 2 (OH) 2 2— | 1.4 |
25 | H 2 O | agua | 14.00 | OH — hidróxido | 0 |
26 | HS — | ión bisulfuro | ~ 19 | S 2— sulfuro | ~ —5 |
27 | NH 3 | amoníaco | ~ 23 | NH 2 — amida | ~ -9 |
28 | OH — | ion hidróxido | ~ 24 | O 2— óxido | ~ —10 |
La caída del protón
El concepto de “energía potencial del protón” (más propiamente, energía libre de protones), no es tan intimidante como podría parecer; es fácil de entender, no requiere matemáticas y le permitirá lograr una comprensión mucho mejor de la química ácido-base.
La mayoría de los cursos (y sus libros de texto) hacen un buen trabajo explicando el concepto de transferencia de protones, pero pocos de ellos te proporcionan una base clara para comprender y hacer predicciones útiles sobre la dirección y el alcance que tomará esta transferencia. Por ejemplo, cuando el gas HCl se agrega al agua, probablemente sepa que la reacción procede fuertemente a la derecha:
HCl + H_2O \rightleftharpoons H_3O^+ + Cl^– \label{2-1}
... pero ¿qué principio determina esto, y qué es para evitar que el ion hidronio (también un ácido) empuje uno de sus propios protones de nuevo sobre un ion cloruro, y así revertir la reacción?
El concepto del nivel de energía libre de protones se introdujo en los clásicos Procesos Iónicos en Solución de R.W. Gurney (1953). La mejor exposición detallada se puede encontrar en la primera edición (1970) de Aquatic Chemistry de W. Stumm y J.L. Morgan.
La respuesta es que un protón nunca es realmente “empujado”; buscará espontáneamente el estado de energía potencial más bajo (es decir, la base más fuerte) que pueda encontrar. Piensa cómo un objeto macroscópico como un libro tenderá a caer a un lugar donde su energía potencial [gravitacional] sea lo más baja posible. Por supuesto, la energía potencial de un protón no tiene nada que ver con la gravedad, sino con la fuerza que puede unirse a una base. Este tipo de energía potencial se conoce como energía libre de protones (PFE) —pero en el contexto de la química de primer año, también podemos llamarla simplemente “energía de protones”.
¿No estás seguro de lo que es la energía libre? No te preocupes por ello por el momento; solo piénsalo como lo harías con cualquier otra forma de energía potencial: algo que cae cuando ocurren reacciones químicas. Consulta aquí la lección sobre energía libre.
Por el momento, todo lo que necesitas saber es que un protón tenderá a “caer” al estado energético potencial más bajo que pueda encontrar. De acuerdo con esta idea, se puede pensar en un ácido como fuente de protones, y una base como sumidero de protones. Usando esta terminología, podemos representar el proceso generalizado HA + B → AB — + HB + como en esta gráfica, que representa el protón en HA “cayendo” al “sumidero” de PFE inferior proporcionado por la base B, dejando AB — y HB + como productos.
Vamos a hacer mucho uso de esquemas como este más adelante, así que tómate un momento para familiarizarte con la información que representa.
Esta nomenclatura de “fuente/sumidero” recuerda la tendencia del agua a fluir hacia abajo de una elevación alta a una menor; esta tendencia (que está relacionada con la cantidad de energía que se puede extraer en forma de trabajo eléctrico si el agua fluye a través de una central eléctrica en el fondo de la presa) será directamente proporcional a la diferencia de elevación (diferencia en energía potencial) entre la fuente (parte superior de la presa) y el sumidero (fondo de la presa).
Así se puede considerar la energía libre de protones como totalmente análoga a la energía potencial gravitacional del agua contenida en una presa; en este caso, estamos tratando con la energía potencial química, más comúnmente conocida como energía libre. Tome nota en particular de lo siguiente:
- La ordenada representa la energía libre relativa de un mol de protones cuando se une a una base dada; la etiquetamos simplemente como “energía protónica” por brevedad.
- La línea vertical gris en el centro del diagrama separa la forma ácida de cada par conjugado de su forma base; los términos “fuentes de protones” y “sumideros de protones” están ahí para recordarnos el papel que estas formas juegan en la química ácido-base.
- La flecha diagonal roja representa el proceso real en el que un mol de protones “cae” del HA ácido a la base B. El hecho de que la flecha se incline hacia abajo indica que este proceso es espontáneo, lo que significa que la reacción avanza hasta su finalización. Es decir, la constante de equilibrio para esta reacción es muy grande.
- Las flechas horizontales verdes representan los cambios (es decir, la formación de las dos nuevas especies conjugadas) que resultan de la transferencia de protones a medida que los protones “caen” (en energía libre) del AH ácido a la base B.
Ácidos fuertes en el agua
Cuando te presentaron por primera vez el modelo de Brønsted-Lowry, aprendiste que la forma correcta de representar la “disociación” de un ácido fuerte como el clorhídrico es
HCl + H_2O \rightarrow H_3O^+ + Cl^- \label{2-1a}
Así, el agua se revela como un participante activo en el comportamiento de un ácido, más que como un espectador inerte o disolvente. Aunque las reacciones análogas ácido-base pueden tener lugar en otros solventes como el amoníaco líquido, prácticamente toda la química ácido-base que encontramos en la vida diaria se basa en el agua. Dado que el agua está actuando aquí como aceptor de protones, debe estar cumpliendo el papel de la base B en el esquema dado anteriormente. Por lo tanto, podemos construir una parcela similar específicamente para HCl (o, de hecho, para cualquier ácido fuerte).
Recordemos que, para los ácidos fuertes, esta reacción es esencialmente completa. Esto significa que una “solución de ácido clorhídrico” es en realidad una solución de iones hidronio y cloruro; excepto en soluciones mucho más concentradas que 1 M, la especie HCl solo está presente en trazas.
Ácidos débiles en el agua
Cuando el ácido acético CH 3 COOH se disuelve en agua, la solución resultante muestra solo propiedades ácidas muy suaves. Por simplicidad representaremos el ácido acético y el ion acetato CH 3 COO —por HaC y Ac —, respectivamente:
HAc + H_2O \rightleftharpoons H_3O^+ + Ac^– \label{2-2}
Pero aunque esta ecuación tiene la misma forma que (2-1) anterior, oculta una importante diferencia cualitativa: el HAc es un ácido débil, lo que significa que la transferencia de protones se produce en una pequeña medida; el equilibrio favorece fuertemente al lado izquierdo:
HaC + H 2 O H 3 O + + Ac —
El diagrama de energía libre de protones correspondiente ahora muestra el sistema H 3 O + -H 2 O en la parte superior, con la flecha de transferencia de protones apuntando hacia arriba, lo que indica que los protones son pateados hasta un nivel de energía libre más alto en este proceso.
¿De dónde viene esta energía adicional? Simplemente a partir de la energía térmica aleatoria en la solución. Como cabría esperar, este no es un proceso termodinámicamente favorable, por lo que sólo sucede en muy pequeña medida. En contraste con el ejemplo de HCl que describimos anteriormente en el que 99.99+ por ciento de las moléculas de HCl terminan como iones hidronio, casi todas las moléculas de ácido acético permanecen sin cambios, y solo se producen pequeñas cantidades de H 3 O + y Ac —.
Los ácidos fuertes y débiles donan protones al agua, lo que produce iones de hidrógeno y, por lo tanto, vuelve ácida la solución.
Lo que es diferente es que prácticamente todos los protones del ácido fuerte “caen” al nivel H 2 O, mientras que solo una pequeña fracción de las moléculas de ácido débiles adquieren suficiente energía térmica para promover sus protones hasta el nivel H 2 O.
La diferencia fundamental entre ácidos fuertes y ácidos débiles es claramente evidente cuando combinamos los dos diagramas de energía libres de protones anteriores en uno solo. Los ácidos fuertes (“pares conjugados” fuertes) están siempre por encima del PFE del sistema H 3 O + -H 2 O, mientras que los pares conjugados débiles están por debajo de él.
La otra gran diferencia con el ácido acético es que el agua está actuando como base aquí, más que como un ácido como lo hizo en el ejemplo de HCl. Por lo que no es de extrañar que el agua, base de casi toda la química ácido-base, aparezca en medio de estos diagramas.
El agua puede oscilar en ambos sentidos
Se dice que las sustancias que pueden donar y aceptar protones son anfipróticas. Muchos óxidos e hidróxidos se comportan de esta manera, y dado que H 2 O cae en ambas clases, no es sorprendente que el agua sea anfiprótica:
- Agua (“el-ácido”):H_2O + B \rightleftharpoons BH^+ + OH^–
- Agua (“la base”):H_2O + AH \rightleftharpoons H_3O^+ + A^–
(“AH” anterior representa cualquier ácido; B significa cualquier base)
Estas dos tendencias opuestas pueden ser representadas por
En el caso del agua, la contienda es un empate; no sólo ninguno de los dos gana, sino que la fracción de moléculas
H 2 O que se descomponen de esta manera es minúscula: En agua pura, solo alrededor de una molécula H 2 O de cada 10 9 está “disociada” en cualquier instante:
H 2 O H + + OH — (2-4)
La reacción real, por supuesto, es la transferencia de protones
(2-5)
para lo cual la constante de equilibrio
K w = [H 3 O +] [OH —] (2-6)
se conoce como el producto iónico del agua. El valor de K w a temperatura ambiente es de 1.008 x 10 —14. También podemos expresar esto en términos logarítmicos: pK w = 14.0.
Al igual que con cualquier constante de equilibrio, el valor de K w se ve afectado por el
- temperatura: K w sufre un aumento de 10 veces entre 0°C y 60°C
- presión: K w se duplica aproximadamente a 1000 atm
- presencia de especies iónicas en la solución.
Debido a que la mayoría de los cálculos prácticos que involucran K w se refieren a soluciones iónicas más que a agua pura, la práctica común de usar 10 —14 como si fuera una constante universal es imprudente; en las condiciones que comúnmente se encuentran en el laboratorio, pK w puede variar de aproximadamente 11 a casi 15. En el agua de mar, K w es 6.3 × 10 −12. (Ver Stephen J. Hawkes: “pK w casi nunca es 14.0”, J. Chem. Educación 1995:72 (9) 799-802)
Observe que bajo condiciones en las que K w difiera significativamente de 1.0 × 10 —14, el pH de una solución neutra no será 7.0.
Por ejemplo, a una presión de 93 kbar y 527°C, K w = 10 −3.05, el pH del agua pura sería 1.5. De manera similar, condiciones inusuales se aplican a los depósitos de agua en formaciones geológicas y en respiraderos submarinos.
A 60° C, el producto iónico del agua es9.6 \times 10^{-14}. ¿Cuál es el pH de una solución neutra a esta temperatura?
Solución:
En estas condiciones, [H +] [OH —] = 9.6E—14. Si la solución es neutra, [H +] = [OH —] = (9.6E—14) ½ = 3.1E—7, correspondiente a un pH de log 3.1E-7 = 6.5.
El efecto de nivelación
Las fortalezas de los ácidos y bases fuertes se “nivelan” en el agua. Esto significa que todos los ácidos fuertes y bases fuertes son igualmente fuertes en el agua. Para ver esto más claramente, observe que las energías libres de protones en todos estos ácidos (incluso nítricos) están suficientemente por encima del nivel H 3 O + /H 2 O para que su “disociación” sea esencialmente completa. Así
El ácido más fuerte que puede existir en el agua es H 3 O +;
La base más fuerte que puede existir en el agua es OH —
De igual manera, el ion hidróxido es la base más fuerte que puede existir en el agua.
Entonces, ¿qué pasa si le agregas un óxido soluble como Na 2 O al agua? Ya que O 2 — es un sumidero de protones a H 2 O, reaccionará con el disolvente, dejando OH — como la base más fuerte presente: Na 2 O + H 2 O → 2 OH — + Na +.
Así, todas las bases más fuertes que OH —aparecen igualmente fuertes en el agua — simplemente porque todas están convertidas en OH —.
Los PFE son la clave para comprender las reacciones ácido-base
En la sección anterior, hemos empleado diagramas simples de PFE (energía libre de protones) para ayudarle a comprender mejor los conceptos de ácidos fuertes y débiles, el agua como ácido o base, y el efecto nivelador. Pero podemos obtener una visión más generalizada e integral de la química ácido-base con la ayuda de un diagrama de PFE que muestra toda una serie de sistemas ácido-base, dispuestos en orden de concentraciones ácidas decrecientes.
Cómo se relacionan las fuerzas ácidas con las energías libres de protones
Como explicamos cerca del comienzo de esta lección, normalmente expresamos la fuerza de un ácido citando su “constante de disociación” K a, que es la constante de equilibrio para la transferencia de un protón a la base H 2 O.
HA + H 2 O → H 3 O + A —
También se introdujo el concepto de PFE como una forma alternativa de expresar la fuerza de un ácido. Si tanto PFE como K a expresan lo mismo, tal vez te preguntes cómo están relacionadas estas dos cantidades.
Si ha tenido una introducción a la termodinámica y específicamente a la energía libre G, tal vez desee consultar la sección Apéndice de esta lección para revisar la relación entre la caída de la energía libre y el valor de pK a.
Una respuesta completa a esta pregunta requiere un poco de termodinámica, que quizás aún no hayas estudiado, pero realmente no necesitas ninguna de las matemáticas aquí. Debe bastar con mostrar los resultados en forma de una gráfica, lo que arroja una relación simple de línea recta cuando se grafica en una escala semi-logarítmica.
Tenga en cuenta que
- El alcance de cualquier reacción química es proporcional a la caída de la energía libre cuando se produce. Por lo tanto, los valores negativos de Δ G corresponden a constantes de equilibrio mayores.
- Para las reacciones ácido-base específicamente, K a es inversamente proporcional a Δ G, y así a la caída de PFE.
- Esto quiere decir que el protón sobre un ácido fuerte (K a > 1) tiene un gran PFE negativo; tiene un “largo camino para caer” al nivel H 2 O.
- Por el contrario, un protón sobre un ácido débil (K a <1) solo puede subir al nivel H 2 O cuando se le suministra energía térmica del entorno.
- Un valor de K de 10 0 = 1 corresponde a un cambio de energía sin cero, lo que significa que la reacción está en equilibrio cuando [HA] = [A —].
- Los cambios de energía sin protones superiores a —20 kJ mol —1 dan como resultado valores de K a tan grandes que la transferencia de protones puede considerarse “completa” para la mayoría de los propósitos prácticos.
Comprensión de la tabla PFE
En el diagrama PFE que se muestra a continuación, cada sistema ácido-base está representado por una línea horizontal que conecta una especie ácida con su base conjugada. Cada línea se coloca a una altura en el diagrama que es proporcional a su pK a, medida en la escala logarítmica (etiquetada “pH”) a la derecha. Lo que tenemos, entonces, es una lista de sistemas ácido-base dispuestos en orden de disminución de la fuerza ácida.
Piense en esta tabla como una vista alternativa de la tabla de concentraciones ácidas que se muestra cerca de la parte superior de esta página, en la que parte de la información que está “oculta” en la tabla ahora se revela de una manera fácil de comprender.
Tome nota particular de los siguientes puntos:
- La escala Δ G de la izquierda mide la caída de la energía potencial cuando se transfiere un mol de protones de un ácido dado a H 2 O. Los valores negativos corresponden a ácidos más fuertes.
- Cualquier ácido que se muestre en el lado izquierdo de la línea vertical que corre por el centro del diagrama puede donar protones a cualquier base (en el lado derecho de la línea) que aparezca debajo de ella.
El valor de la constante de equilibrio para tal reacción excederá la unidad; para separaciones Δ G de más de aproximadamente 10 kJ/mol, la reacción puede considerarse completa. - La energía libre cero asignada al ion hidronio corresponde a la energía libre estándar de formación Δ G f° de este ion.
- Observe cómo los dos pares conjugados H 3 O +/H 2 O y H 2 O/OH — paréntesis la región 80-kJ/mol que comprende los ácidos débiles. La debilidad de estos ácidos refleja el costo energético de mover un protón “cuesta arriba” al nivel H 2 O.
- Los ácidos fuertes en la parte superior de la mesa pueden considerarse como totalmente “disociados” en el agua. Esto quiere decir que estos ácidos no pueden existir en el agua, ya que se transforman totalmente en H 3 O +. Por supuesto, también reaccionarán con cualquier base por debajo del nivel H 2 O que pueda estar disponible. (Ver “efecto de nivelación” a continuación.)
- De igual manera, las dos bases fuertes NH 2 —y O 2 — mostradas en el fondo de la mesa no pueden existir en el agua. Por lo tanto, si se agrega óxido de sodio sólido Na 2 O al agua, los iones de óxido son un sumidero de tan baja energía que se llenará totalmente con protones del nivel de ácido H 2 O que define la parte superior del rango de base fuerte.
- Observe la escala de pH a lo largo del lado derecho y observe el rango de valores de pH posibles en el agua. Más adelante diremos más sobre la importancia del pH en estos diagramas.
El gráfico PFE te ayuda a visualizar (¡y entender!) química ácido-base
La virtud de una tabla PFE es que se pueden ver, de un vistazo, las relaciones entre pares ácido-base conjugados que permiten hacer determinaciones rápidas y cualitativas de lo que está sucediendo incluso en mezclas complejas de ácidos y bases. La velocidad y la comodidad que esto le brinda le permite construir una comprensión conceptual mucho más profunda de la química ácido-base.
Para hacer lo mismo consultando una simple lista de ácidos K a o pK a, también necesitas estar familiarizado con los principios del equilibrio químico y la termodinámica, y luego tomarte el tiempo para trabajar a través de la aritmética.
En las secciones anteriores hemos mostrado cómo el enfoque del diagrama PFE puede aclarar la distinción entre ácidos fuertes y débiles. Ahora pasaremos a describir una variedad de otros principios que se captan fácilmente consultando una tabla PFE.
Importancia de la escala de pH
Habrás notado la escala etiquetada “pH” en el lado izquierdo de la parcela PFE.
Primero, por favor entienda qué NO hace esta báscula; no te dice cuál será el pH de la solución cuando añades un ácido al agua pura. Este pH dependerá tanto de la fuerza (K a o pK a) del ácido, como de su concentración en la solución resultante; aprenderás a realizar cálculos de pH en lecciones posteriores.
Todos menos los ácidos más débiles pueden bajar el pH hasta cerca del fondo de la escala si sus soluciones están suficientemente concentradas. De lo único que puedes estar seguro es que el pH de una solución de una solución de un ácido en agua pura nunca será mayor a 7.
El pH establece la energía promedio libre de protones
Cuando el pH se introdujo por primera vez en 1909, se definió en términos de la “concentración de iones hidrógeno” [H +]. Esto ha sido modificado desde entonces a la actividad del ión hidrógeno {H +}. Este último término se refiere a la concentración “efectiva” de estos iones —es decir, a la “disponibilidad” de protones (independientemente de que existan físicamente como unidades H 3 O + o en otras formas) para reaccionar con bases. Pero desde el punto de vista de la termodinámica, “disponibilidad” es solo un término flojo para “energía libre”. Entonces también podemos decir que
El pH es una medida del PFE promedio en una solución acuosa
Cuanto más negativo sea el pH, mayor será la energía libre de protones en la solución. (La relación inversa es una consecuencia de la definición de pH negativo-logaritmo).
El pH tiene la doble ventaja de ser adimensional y fácilmente observable. Más importante aún, podemos alterar fácilmente el pH de una solución añadiendo un poco de ácido o base fuerte. Y cuando hacemos esto, estamos en efecto usando el pH como herramienta para controlar el PFE promedio en la solución.
Más sobre esto en un momento; primero, introduzcamos una relación importante que quizás hayas visto en un curso anterior de química, y que discutiremos más en una lección posterior en este grupo.
El pH puede controlar la abundancia relativa de pares ácido-base conjugados
Recordando la expresión de equilibrio para un ácido débil
K_a = \dfrac{[H^+][A^-]}{[HA]} \label{3-1}
Podemos resolver esto para[H^+]:
H^+] = K_a \dfrac{[HA]}{[A^-]} \label{3-2}
Reescribiendo esto en términos de logaritmos negativos, esto se convierte en
(3-3)
o, desde pK a = — log K a, invertimos la relación para preservar el signo positivo:
Haremos un uso extensivo de esta ecuación en una lección posterior sobre el amortiguamiento ácido-base y la titulación.
(3-4)
Esta relación extremadamente importante nos dice que el pH de una solución que contiene un sistema ácido-base débil controla las concentraciones relativas de las formas ácido y base de ese sistema. De especial interés es el caso en el que el pH de una solución de un sistema ácido-base se ajusta al valor de su pK a. De acuerdo con la ecuación anterior, cuando pH = pK a, el término logarítmico se convierte en cero, de manera que la relación
[AB —]/[HA] = 10 0 = 1, lo que significa que [HA] = [AB —]. En otras palabras,
Este ajuste del pH se puede hacer fácilmente añadiendo cantidades apropiadas de un ácido fuerte o una base fuerte a la solución.
Cuando el pH de una solución se ajusta al valor del pK a de un par ácido-base, las concentraciones de las formas ácido y base serán idénticas. Esta condición se puede representar esquemáticamente:
Esta es la base para la disposición de los diversos sistemas ácido-base representados en el diagrama PFE; cada par conjugado se coloca en una ubicación en la escala vertical de pH que corresponde al pK a del ácido. Es instructivo considerar con qué sensibilidad la relación de concentración [A —]/[HA] depende del pH.
El ácido hipocloroso, HOCl, tiene un pK a de 8.0.
- Estimar la relación R = [OCl —]/[HOCl] en una solución de hipoclorito de sodio cuyo pH se ha ajustado a 8.2.
- Si la concentración inicial de la solución de hipoclorito fue de 0.10 M, ¿cuáles serán las concentraciones de las formas ácido y base a pH 8.2?
Solución
a) Sustituyendo en la Eq 3-4, el término logarítmico se convierte en (8.2 — 8.0) = 0.2,
entonces R = 10 0.2 = 1.6.
Obsérvese que no importa si la solución inicial consiste en HOCl o NaOCl o alguna mezcla de los mismos; ajustando el pH obliga a la composición del sistema a la relación calculada anteriormente.)
b) En la solución resultante, la forma base OCl — es la especie predominante, siendo la relación molar R 1.6/1. La fracción molar de OCl — será por lo tanto 1.6/2.6 = 0.62, haciendo que la de HOCl (1.0 — .62) = 0.38. Las concentraciones reales serán 0.1 veces estos valores, reflejando la concentración de 0.10 M de la solución.
¿A qué pH debemos ajustar una solución de ácido acético (pK a 4.7) para convertir el 20 por ciento del ácido en su forma base?
Solución:
En la solución final, las fracciones molares serán [AB —] = .20, [HA] = 0.80; la relación [AB —]/[HA] = 0.20/0.80 = 0.25. Sustituyendo en Eq 2-9, tenemos
pH = 4.7 + \log\' 0.25 = 4.7 – 0.6 = 4.1
Podemos explorar la relación entre el pH y la distribución de especies conjugadas entre las formas ácida y base mediante la realización de cálculos similares a los del Ejemplo de Problema 2 para un sistema ácido-base a diferentes valores de pH.
Las barras naranjas y los números azules muestran las fracciones molares de las formas ácido y base a valores de pH del pK a y el pK a ± 1. Los números verdes dan el porcentaje de disociación del ácido a cada pH.
La aparente simetría entre los dos valores extremos de pH sugiere una relación simple entre el log de la relación
[AB —]/[HA] y el pH. Esto se ve muy claramente cuando esta relación se representa gráficamente en función del pH.
Las soluciones que contienen muchos sistemas ácido-base débiles diferentes se encuentran muy comúnmente en la naturaleza, especialmente en fluidos biológicos o aguas naturales, incluido el océano. Cuando el pH de tales soluciones se ve alterado por la adición de ácido o base fuerte (como puede ocurrir, por ejemplo, cuando los desechos de procesos industriales o drenaje de minas, o lluvia ácida, ingresan a un lago o arroyo); la distribución de todos los sistemas ácido-base conjugados cambiará.
Es importante señalar que las relaciones [AB —]/[HA] (calculadas aquí a partir de la Ec 3-4) producen solo un cuadro cualitativo y no toman en cuenta las concentraciones de los diferentes sistemas ácido-base ni las transferencias de protones entre ellos. Estos últimos procesos provocarían que los niveles más bajos de protones vacantes (es decir, las bases más fuertes) se llenaran completamente de abajo hacia arriba, dependiendo del número de protones disponibles. Un cálculo exacto requeriría resolver un conjunto de ecuaciones simultáneas y está fuera del alcance de esta lección.
A. ¿Qué queremos decir con la “fuerza” de un ácido?
El modelo Brønsted-Lowry define la fuerza de un AH ácido como su tendencia a donar protones a una base B. Pero las bases varían en sus habilidades para aceptar protones, por lo que la tendencia a la transacción completa
HA + B → BH + + A — (A-1)
que ocurra depende de los dos procesos
HA → H + + A — K 1 (A-2)
B + H + → BH + K 2 (A-3)
Las K a siempre se expresan en una escala relativa a la K b del disolvente
Debido a que es imposible estudiar cualquiera de estos pasos independientemente, no se puede medir lo que podríamos llamar la fuerza “absoluta” de un ácido (Eq A-2). Por esta razón, definimos una base “estándar”, generalmente el solvente, y más comúnmente, agua. Así reemplazamos la Eq A-3 con
H 2 O + H + → H 3 O + K 3 (A-4)
de manera que la Eq A — 1 ahora expresa la fuerza de HA en relación con la base H 2 O:
HA + H 2 O → H 3 O + A — (A-5)
que, por conveniencia, escribimos en su forma abreviada
HA → H + A — (A-5)
cuya constante de equilibrio es
(A-6)
Este valor de K a es, por supuesto, numéricamente idéntico al de la ecuación A-5.
B. pH y energía libre de protones
Esta sección puede ser de interés para lectores que han estudiado termodinámica elemental, y tienen cierta familiaridad con la energía libre de Gibbs. No es necesaria para comprender y utilizar el concepto de PFE.
A partir de la termodinámica elemental, la fuerza impulsora de una reacción química viene dada por el cambio estándar de energía libre:
Δ G° = —RT ln K (B-1)
Resolviendo esta ecuación para K rendimientos
(B-2)
Para un ácido débil sabemos que
(B-3)
Sustituyendo la Eq B-2 en esta expresión, obtenemos
(B-4)
A continuación, tomamos el log negativo de cada término, recordando que ln x = 2.3 log x:
(B-5)
o
(B-6)
Para el caso especial en el que las concentraciones de los pares conjugados [H +] y [HA] sean iguales, pH = pK a, y el término más a la derecha anterior desaparece, dejando
(B-7)
Así, el pH es una medida directa de la energía promedio libre de protones en una solución.
Construir un diagrama PFE que muestre a) H 3 O +, b) ácido acético hAC (pK a = 4.76), y c) H 2 O.
Solución
Resolviendo la Eq A — 13 para ΔG° rinde ΔG° = (2.3RT) × pK a, o, a 25°C, ΔG° = (2.3 × 8.314 J K —1 mol —1 mol —1) × pK a = 5698 J K —1 mol —1 × pK a
a) El protón en H 3 O + ya está al nivel del de la base estándar H 2 O (Eq A — 5), así que para esta transferencia es [por definición] ΔG° = 5698 J K —1 mol —1 × 0 = 0
b) El incremento en la energía libre requerida para transferir un protón de su nivel en HaC al de H 2 O es ΔG° = 5698 J K —1 mol —1 × 4.76 = 27.1 kJ mol —1
c) Para transferir un protón de H 2 O a otro H 2 O (autoprotólisis), su energía libre debe aumentar en 5698 J K —1 mol —1 × 14.0 = 79.8 kJ mol —1