16.6: Baterías y Pilas de Combustible

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Objetivos de aprendizaje

Asegúrese de comprender a fondo las siguientes ideas esenciales que se han presentado a continuación.

Una batería es una celda galvánica en la que parte del cambio de energía libre asociado a una reacción espontánea de transferencia de electrones se captura en forma de energía eléctrica.
Una batería secundaria o de almacenamiento es aquella en la que la reacción de transferencia de electrones se puede revertir aplicando una corriente de carga desde una fuente externa.
Una pila de combustible es un tipo especial de batería en la que los reactivos se suministran desde una fuente externa a medida que se produce energía. En la mayoría de las pilas de combustible prácticas, los iones H ⁺ se producen en el ánodo (ya sea a partir de H ₂ o un hidrocarburo) y el oxígeno del aire se reduce a H2O en el cátodo.
La reducción catódica de O ₂ es cinéticamente limitada, requiriendo el uso de superficies de electrodos con alta actividad catalítica.
Los electrodos en las baterías deben tener áreas superficiales efectivas muy altas y, por lo tanto, ser altamente porosos. Este requisito puede entrar en conflicto con el otro importante de difusión eficiente de reactivos y productos en los canales estrechos dentro de los poros.
Las baterías y pilas de combustible diseñadas para alimentar vehículos y dispositivos portátiles deben tener altas relaciones carga-peso y carga-volumen.

Una de las aplicaciones más antiguas e importantes de la electroquímica es el almacenamiento y conversión de energía. Ya se sabe que una celda galvánica convierte la energía química en trabajo; de manera similar, una celda electrolítica convierte el trabajo eléctrico en energía libre de químicos. Los dispositivos que realizan estas conversiones se denominan baterías. En las baterías ordinarias los componentes químicos están contenidos dentro del propio dispositivo. Si los reactivos se suministran desde una fuente externa a medida que se consumen, el dispositivo se denomina celda de combustible.

Introducción

El término batería deriva del uso más antiguo de esta palabra para describir ataque físico o “golpes”; Benjamin Franklin primero aplicó el término a los choques eléctricos que podrían ser producidos por una matriz de placas de vidrio cargadas. En uso común, el término “llamar” se usa a menudo en lugar de batería. Especialmente para aplicaciones portátiles y de transporte, una batería o pila de combustible debe almacenar (y poder entregar) la máxima cantidad de energía a la velocidad deseada (nivel de potencia) desde un dispositivo que tenga el menor peso y volumen posible. Los siguientes parámetros se utilizan comúnmente para expresar estos atributos:

Capacidad de almacenamiento o densidad de carga, culombios/litro o culombios/kg;
Densidad de energía, J/kg o vatio-hora/lb
Densidad de potencia, vatios/kg
Eficiencia de voltaje, relación entre el voltaje de salida y E°
Vida útil: vida útil (resistencia a la autodescarga) o ciclos de carga/recarga

Baterías Primarias y Secundarias

Una batería secundaria o de almacenamiento es capaz de ser recargada; sus reacciones de electrodo pueden continuar en cualquier dirección. Durante la carga, se realiza un trabajo eléctrico en la celda para proporcionar la energía libre necesaria para forzar la reacción en la dirección no espontánea. Una celda primaria, tal como se expemplifica por una batería de linterna ordinaria, no se puede recargar con ninguna eficiencia, por lo que la cantidad de energía que puede entregar se limita a la que se puede obtener de los reactivos que se colocaron en ella al momento de la fabricación.

La celda de almacenamiento de plomo-ácido

La celda de almacenamiento más conocida es la celda de plomo-ácido, que fue inventada por Gaston Planté en 1859 y sigue siendo el dispositivo más utilizado de su tipo. La celda está representada por

\[Pb(s) | PbSO_4(s) | H_2SO_4(aq) || PbSO_4(s), PbO_2(s) | Pb(s)\]

y la reacción celular neta es

\[Pb(s) + PbO_2(s) + 2 H_2SO_4(aq) → 2 PbSO_4(s) + 2 H_2O\]

La reacción procede hacia la derecha durante la descarga y hacia la izquierda durante la carga. El estado de carga se puede estimar midiendo la densidad del electrolito; el ácido sulfúrico es aproximadamente el doble de denso que el agua, por lo que a medida que se descarga la celda, la densidad del electrolito disminuye.

Figura\(\PageIndex{1}\): Celda de almacenamiento de plomo-ácido y detalle de su construcción de placa

La tecnología de las baterías de almacenamiento de plomo-ácido ha sufrido cambios notablemente pequeños desde finales del siglo XIX. Su principal inconveniente como fuentes de energía para vehículos eléctricos es el peso del plomo; la densidad máxima de energía es de solo unos 35 Ah/kg, y los valores reales pueden ser solo la mitad. También hay algunos otros problemas:

El electrolito de ácido sulfúrico se vuelve bastante viscoso cuando la temperatura es baja, inhibiendo el flujo de iones entre las placas y reduciendo la corriente que se puede suministrar. Este efecto es bien conocido por cualquiera que haya tenido dificultades para arrancar un automóvil en clima frío.
Estas baterías tienden a autodescargarse lentamente, por lo que un automóvil que se quedó inactivo durante varias semanas podría no poder arrancar.
Con el tiempo, el PbSO ₄ que no se convierte en PbO ₂ debido a la falta de descarga completa cambia gradualmente a una forma inerte que limita la capacidad de la batería. Además, la carga “rápida” provoca una rápida evolución de hidrógeno del agua en el electrolito; las burbujas se forman en la superficie del plomo y pueden arrancar el PbO ₂ de la placa positiva. Eventualmente se acumula suficiente material sólido en la parte inferior del electrolito para cortocircuitar la batería, lo que lleva a su desaparición permanente.

El LeClanché “celda seca”

La batería primaria más conocida ha sido durante mucho tiempo la “celda seca” común que se usa ampliamente para alimentar linternas y dispositivos similares. La celda seca moderna se basa en la inventada por Georges Leclanché en 1866. Las reacciones de los electrodos son

\[Zn → Zn^{2+} + 2e^–\]

\[2 MnO_2 + 2H^+ + 2e^– → Mn_2O_3 + H_2O\]

A pesar de su nombre, esta celda no es realmente “seca”; el electrolito es una pasta húmeda que contiene NH ₄ Cl para suministrar los iones hidrógeno. La química de esta celda es más complicada de lo que aparecería a partir de estas ecuaciones, y hay muchas reacciones secundarias y estas celdas tienen una vida útil limitada debido a la autodescarga. (En algunos de los más antiguos, el ataque por el ion amonio ácido sobre el zinc liberaría gas hidrógeno, haciendo que la batería se hinche y se rompiera, a menudo arruinando una linterna u otro dispositivo no utilizado). Una versión más moderna, introducida en 1949, es la celda alcalina que emplea un electrolito KOH y un ánodo de zinc-polvo que permite que la celda entregue corrientes más altas y evite los efectos corrosivos del ion amonio ácido sobre el zinc.

Ejercicio\(\PageIndex{1}\)

¿Cuál es la notación celular para la celda seca LeClanché?

Limitaciones físicas del rendimiento de la batería

Los más importantes de estos son:

Área de superficie efectiva del electrodo. Una lámina de metal pulido de 1 cm ² presenta una superficie mucho menos activa que una que contiene numerosas proyecciones superficiales o poros. Todas las baterías y pilas de combustible útiles emplean electrodos altamente porosos. Es probable que los avances recientes en nanotecnología mejoren en gran medida este parámetro.
Densidad de corriente de la superficie del electrodo. Expresado en amperios m ^—2, esto es esencialmente una medida de la capacidad catalítica del electrodo, es decir, su capacidad para reducir la energía de activación del proceso de transferencia de electrones.
Velocidad a la que los componentes electroactivos se pueden suministrar o partir de la superficie del electrodo activo. Estos procesos son controlados por difusión térmica y son inhibidos por los poros muy estrechos que se necesitan para producir la gran superficie activa.
Reacciones secundarias y procesos irreversibles. Los productos de la reacción de descarga pueden tender a reaccionar con los componentes de almacenamiento de carga. La difusión térmica también puede causar autodescarga, lo que limita la vida útil de la batería. La recarga de algunas baterías de almacenamiento puede conducir a la formación de modificaciones menos activas de las fases sólidas, reduciendo así el número de ciclos de carga/descarga posibles.

Claramente, todos estos son principalmente factores cinéticos y mecanicistas que requieren mucha experimentación para comprender y optimizar.

La pila de combustible

Las baterías convencionales suministran energía eléctrica de los reactivos químicos almacenados dentro de ellas; cuando estos reactivos se consumen, la batería está “muerta”. Un enfoque alternativo sería alimentar los reactivos a la celda según se requieran, para permitir que la celda opere continuamente. En este caso los reactivos pueden considerarse como “combustible” para impulsar la celda, de ahí el término pila de combustible.

Aunque las pilas de combustible no se emplearon con fines prácticos hasta que la exploración espacial comenzó en la década de 1960, el principio fue demostrado por primera vez en 1839 por Sir William Grove, un abogado galés y químico aficionado. En su momento, ya se sabía que el agua podía descomponerse en hidrógeno y oxígeno por electrólisis; Grove intentó recombinar los dos gases en un aparato sencillo, y descubrió lo que llamó “electrólisis reversa”, es decir, la recombinación de H ₂ y O ₂ en agua, provocando una diferencia de potencial a generar entre los dos electrodos:

	H ₂ (g) → 2 H ⁺ + 2 e ^—	E° = 0 v
	½ O ₂ + 2 H ⁺ + 2 e ^— → H ₂ O (l)	E° = +1.23 v
	H ₂ (g) + ½ O ₂ (g) → H ₂ O (l)	E° = +1.23 v

No fue hasta 1959 que la primera pila de combustible de hidrógeno-oxígeno en funcionamiento fue desarrollada por Francis Thomas Bacon en Inglaterra. Las celdas modernas emplean un electrolito alcalino, por lo que las reacciones de los electrodos difieren de la mostrada anteriormente por la adición de OH ^— a ambos lados de las ecuaciones (tenga en cuenta que la reacción neta es la misma):

	H ₂ (g) + 2 OH ^— → 2 H ₂ O + 2 e ^—	E° = 0 v
	½ O ₂ (g) + 2 H ₂ O + 2 e ^— → 2 OH ^—	E° = +1.23 v
	H ₂ (g) + ½ O ₂ (g) → H ₂ O	E° = +1.23 v

Aunque el hidrógeno tiene la mayor relación energía-masa de cualquier combustible, no puede comprimirse a un líquido a temperaturas ordinarias. Si se almacena como un gas, las presiones muy altas requieren contenedores de almacenamiento pesados, lo que reduce en gran medida su densidad de energía efectiva. Algunos materiales sólidos capaces de absorber gran cantidad de H ₂ pueden reducir la presión requerida. Se han utilizado otros combustibles como alcoholes, líquidos hidrocarbonados e incluso suspensiones de carbón; el metanol parece ser un combustible especialmente prometedor.

Figura\(\PageIndex{2}\): Diagrama esquemático de una pila de combustible moderna de hidrógeno-oxígeno. Los electrolitos de uso común son solución de NaOH, ácido fosfórico u óxidos sólidos. Una limitación importante de cualquier pila de combustible que consuma oxígeno es la velocidad lenta de la reducción de este elemento en un cátodo. Las mejores superficies catódicas suelen estar hechas de platino, que es un factor de costo importante en el diseño de celdas de combustible.

Una razón del interés en las pilas de combustible es que ofrecen una forma mucho más eficiente de utilizar la energía química que la conversión térmica convencional. El trabajo obtenible en el límite de operación reversible de una pila de combustible es de 229 kJ por mol de H ₂ O formado. Si el hidrógeno se quemara simplemente en oxígeno, el calor obtenible sería ΔH = 242 kJ mol ^—1, pero no más de aproximadamente la mitad de este calor se puede convertir en trabajo por lo que la producción no superaría 121 kJ mol ^—1. Este límite es consecuencia de la Segunda Ley de la Termodinámica. La fracción de calor que se puede convertir en trabajo (\(\eta\)) es una función de cuán lejos (en temperatura) cae el calor a medida que fluye a través del motor y hacia el entorno; esta fracción viene dada por

\[\eta=\dfrac{1 - T_{high}}{T_{low}}\]

A temperaturas ambientales normales de alrededor de 300 K, esto tendría que ser de al menos 600 K para una eficiencia térmica del 50%.

La principal limitación de las actuales pilas de combustible es que las velocidades de las reacciones de los electrodos, especialmente aquella en la que se reduce el oxígeno, tienden a ser muy pequeñas, y así también lo es la corriente de salida por unidad de superficie del electrodo. Recubrir el electrodo con un material catalítico adecuado casi siempre es necesario para obtener corrientes de salida utilizables, pero los buenos catalizadores son en su mayoría sustancias muy caras como el platino, por lo que las celdas resultantes son demasiado costosas para la mayoría de los usos prácticos. No hay duda de que si alguna vez se desarrolla una superficie de electrodo catalítico eficiente y de bajo costo, la pila de combustible se convertiría en un pilar de la economía energética.

Pilas de combustible microbobiales

Ciertos tipos de bacterias son capaces de oxidar compuestos orgánicos a dióxido de carbono mientras transfieren electrones directamente a electrodos. Estos llamados organismos electricigenos pueden permitir convertir la biomasa renovable y los residuos orgánicos directamente en electricidad sin el desperdicio de energía y la contaminación producida por la combustión directa. En un experimento, un electrodo de grafito sumergido en lodo ordinario (que contenía materiales húmicos) pudo producir cantidades medibles de electricidad.

Resumen

Asegúrese de comprender a fondo las siguientes ideas esenciales que se han presentado anteriormente. Es especialmente imortante que conozcas los significados precisos de todos los términos resaltados en el contexto de este tema.

Una batería es una celda galvánica en la que parte del cambio de energía libre asociado a una reacción espontánea de transferencia de electrones se captura en forma de energía eléctrica.
Una batería secundaria o de almacenamiento es aquella en la que la reacción de transferencia de electrones se puede revertir aplicando una corriente de carga desde una fuente externa.
Una pila de combustible es un tipo especial de batería en la que los reactivos se suministran desde una fuente externa a medida que se produce energía. En la mayoría de las pilas de combustible prácticas, los iones H ⁺ se producen en el ánodo (ya sea a partir de H ₂ o un hidrocarburo) y el oxígeno del aire se reduce a H2O en el cátodo.
La reducción catódica de O ₂ es cinéticamente limitada, requiriendo el uso de superficies de electrodos con alta actividad catalítica.
Los electrodos en las baterías deben tener áreas superficiales efectivas muy altas y, por lo tanto, ser altamente porosos. Este requisito puede entrar en conflicto con el otro importante de difusión eficiente de reactivos y productos en los canales estrechos dentro de los poros.
Las baterías y pilas de combustible diseñadas para alimentar vehículos y dispositivos portátiles deben tener altas relaciones carga-peso y carga-volumen.