13.6: Cálculo del alcance de una reacción
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En todos los cálculos de este tipo necesitamos concentrarnos en el incremento en la cantidad de uno de los productos o los reactivos. Dado que esta cantidad es desconocida, la etiquetamos algebraicamente, llamándola x mol, donde x indica un número puro. 1 En el caso bajo consideración, etiquetaríamos la cantidad de isómero cis producido a medida que el sistema se mueve al equilibrio como x mol. Una vez que se ha dado este paso, la cantidad de cada uno de los otros productos y reactivos transformados por la reacción se puede deducir de la ecuación y los factores estequiométricos apropiados. En nuestro caso actual la ecuación es
\[cis-\text{C}_2\text{H}_2\text{F}_2 \rightleftharpoons trans-\text{C}_2\text{H}_2\text{F}_2 \nonumber \]
1 Si x se usa para indicar una cantidad en lugar de un número, las unidades se vuelven mucho más difíciles de manejar en el álgebra que sigue.
Ahora podemos construir una tabla que muestre las cantidades iniciales, las cantidades transformadas por reacción, las cantidades presentes en equilibrio y finalmente las concentraciones de equilibrio de cada producto y reactivo:
| Sustancia | Importe Inicial | Cantidad Producida | Cantidad de Equilibrio | Concentración de equilibrio |
|---|---|---|---|---|
| cis -C 2 H 2 F 2 | 1 mol | x mol | (1 + x) mol | ((1 + x) /10) mol/L |
| trans -C 2 H 2 F 2 | 1 mol | -x mol | (1 - x) mol | ((1 - x) /10) mol/L |
Una vez obtenida de esta manera la concentración final de cada especie, se puede establecer una ecuación algebraica que vincule las concentraciones de equilibrio con el valor de la constante de equilibrio:
\ begin {align} K_ {c} =\ text {0}\ text {.500} =\ frac {\ text {}\! \! [\! \! \ texto {} trans\ texto {-C} _ {\ texto {2}}\ texto {H} _ {\ texto {2}}\ texto {F} _ {\ texto {2}}\ texto {}\! \!] \! \! \ text {}} {\ text {}\! \! [\! \! \ texto {} cis\ texto {-C} _ {\ texto {2}}\ texto {H} _ {\ texto {2}}\ texto {F} _ {\ texto {2}}\ texto {}\! \!] \! \! \ text {}} =\ frac {{\ text {((1} -x\ text {)}}/{\ text {10) mol/L}}\;} {{\ text {((1 +} x\ text {)}}/{\ texto {10) mol/l}}\;}\\\ texto {0}\ texto {.500} =\ frac {\ texto {1} -x} {\ texto {1 +} x}\\\ final {alinear}
En esta etapa nos quedamos con una ecuación algebraica para resolver para x. Inevitablemente esta ecuación involucra solo números. Si queda alguna unidad, se debe haber cometido un error. Desde
multiplicando cruzadamente, tenemos
\(\text{1 – x} = \text{0.500 + 0.500x}\)
que se reorganiza a
\(\text{0.500} = \text{1.500x}\)
para que\(x=\dfrac{\text{0}\text{.500}}{\text{1}\text{.500}x}=\text{0}\text{.333}\)
Se concluye así que 0.333 mol de isómero trans se convierte a la forma cis cuando se deja equilibrar la mezcla original. Las concentraciones finales de equilibrio son las siguientes:
\[\text{ }\!\![\!\!\text{ }cis\text{-C}_{\text{2}}\text{H}_{\text{2}}\text{F}_{\text{2}}\text{ }\!\!]\!\!\text{ }=\frac{\text{1 + }x}{\text{10}}\text{ mol/L}=\frac{\text{1}\text{.333}}{\text{10}}\text{ mol/L} \nonumber \]
\[[cis\text{-C}_{\text{2}}\text{H}_{\text{2}}\text{F}_{\text{2}}]=\text{0}\text{.1333 mol/L}\, \nonumber \]
Mientras
\[\text{ }\!\![\!\!\text{ }trans\text{-C}_{\text{2}}\text{H}_{\text{2}}\text{F}_{\text{2}}\text{ }\!\!]\!\!\text{ }=\frac{\text{1}-x}{\text{10}}\text{ mol/L}=\text{0}\text{.0667 mol/L} \nonumber \]
Podemos verificar fácilmente que la relación de estas dos concentraciones es realmente igual a la constante de equilibrio, es decir, a 0.5.
Al calcular el alcance de una reacción química a partir de una constante de equilibrio, a menudo es útil darse cuenta de que si la constante de equilibrio es muy pequeña, la reacción procede solo en un grado limitado, mientras que si es muy grande, la reacción va casi hasta su finalización. Este punto es más fácil de ver en el caso de un equilibrio entre dos isómeros del tipo
\[\text{A} \rightleftharpoons \text{B} \nonumber \]
Si K c para esta reacción es muy pequeño, digamos 10 —6, entonces la relación [B]/[A] = 10 —6. Así, habrá un millón de veces más moléculas del isómero A que del isómero B en la mezcla de equilibrio. Para la mayoría de los propósitos podemos considerar la mezcla de equilibrio como pura A. Por el contrario, si K c tiene un valor muy grande como 10 6, lo contrario es cierto. En una mezcla de equilibrio regida por esta segunda constante, habría un millón de veces más isómero B que isómero A, y para la mayoría de los propósitos la mezcla de equilibrio podría considerarse como B pura.
La constatación de que una mezcla de equilibrio puede contener solo pequeñas concentraciones de algunos de los reactivos o productos suele ser muy útil para resolver problemas de equilibrio, como demuestra el tercer ejemplo siguiente.
Cuando se calienta gas yoduro de hidrógeno incoloro, aparece un hermoso color púrpura, lo que indica que se ha producido algo de gas yodo y que el compuesto se ha descompuesto parcialmente en sus elementos de acuerdo con la ecuación
\[\text{2HI}(g) \rightleftharpoons \text{H}_2(g) + \text{I}_2(g) \nonumber \]
A 745 K (471.8°C), K c para esta reacción tiene el valor 0.0200. Calcular la concentración de I 2 producida cuando 1.00 mol HI se calienta a esta temperatura en un matraz de volumen 10.0 dm 3. También se calcula la fracción del HI que se ha disociado.
Solución
Denotemos la cantidad de I 2 producida por la reacción como x mol. La ecuación nos dice entonces que la cantidad de H 2 producida también será x mol, mientras que la cantidad de HI consumida por la descomposición será de 2 x mol. La cantidad inicial de HI, 1 mol, se reducirá así a (1 — 2 x) mol en equilibrio. Dividiendo las cantidades anteriores por el volumen 10 dm³, obtenemos fácilmente las concentraciones de equilibrio
| Sustancia | Importe Inicial | Cantidad Producida | Cantidad de Equilibrio | Concentración de equilibrio |
|---|---|---|---|---|
| I 2 | 0.00 mol | x mol | x mol | (x/10) mol dm -3 |
| H 2 | 0.00 mol | x mol | x mol | (x/10) mol dm -3 |
| HOLA | 1.00 mol | (-2) x mol | (1 - 2x) mol | ((1 - 2x) /10) mol dm -3 |
Ahora podemos escribir una expresión para la constante de equilibrio
\[\text{K}_{c}=\frac{\text{ }\!\![\!\!\text{ H}_{\text{2}}\text{ }\!\!]\!\!\text{ }\!\![\!\!\text{ I}_{\text{2}}\text{ }\!\!]\!\!\text{ }}{\text{ }\!\![\!\!\text{ HI }\!\!]\!\!\text{ }^{\text{2}}}=\frac{{\text{(}x}/{\text{10) mol dm}^{-\text{3}}\text{ }\times \text{ }{\text{(}x}/{\text{10) mol dm}^{-\text{3}}\text{ }}\;}\;}{{\text{((1}-\text{2}x\text{)}}/{\text{10) mol dm}^{-\text{3}}\text{ }\times \text{ }{\text{((1}-\text{2}x\text{)}}/{\text{10) mol dm}^{-\text{3}}}\;}\;} \nonumber \]
o
\[\text{0}\text{.0200}=\frac{x^{\text{2}}}{\text{(1 }-\text{ 2}x\text{)}^{\text{2}}} \nonumber \]
que es la expresión algebraica requerida, libre de unidades. Esta ecuación se resuelve fácilmente tomando la raíz cuadrada de ambos lados.
\(\sqrt{\text{2 }\times \text{ 10}^{-\text{2}}}=\sqrt{\text{2}}\text{ }\times \text{ 10}^{-\text{1}}=\text{0}\text{.1414}=\frac{x^{\text{2}}}{\text{1 }-\text{ 2}x}\)
Así\(\text{0.1414 – 0.2828x} = \text{x}\)
o\(\text{1.2828x} = \text{0.1414}\)
para que\(x=\frac{\text{0}\text{.1414}}{\text{1}\text{.2828}}=\text{0}\text{.110}\)
Así\(\text{ }\!\![\!\!\text{ I}_{\text{2}}\text{ }\!\!]\!\!\text{ }=\frac{x}{\text{10}}\text{mol dm}^{-\text{3}}=\text{1}\text{.10 }\times \text{ 10}^{-\text{2}}\text{ mol dm}^{-\text{3}}\)
Dado que 2 x mol HI se disociaron y 1 mol HI originalmente estaban presentes, concluimos que la fracción de HI que se disoció es
\[\frac{\text{2}x\text{ mol}}{\text{1 mol}}=\text{0}\text{.220} \nonumber \]
Es prudente en este punto verificar la respuesta. Encontramos x = 0.110. Si este es el valor correcto, también debemos encontrar que
\[\frac{x^{\text{2}}}{\text{(1}-\text{2}x\text{)}^{\text{2}}}=\text{0}\text{.0200} \nonumber \]
El valor obtenido usando una calculadora es 0.019 888 2 (que redondea a 0.0199 a tres cifras significativas). La diferencia se debe a errores introducidos al redondear durante el cálculo.
Una mezcla de 1.00 mol HI pas y 1.00 mol H 2 gas se calienta en un matraz de 10.0-dm³ a 745 K. Calcular la concentración de I 2 producida en la mezcla de equilibrio y también la fracción de HI que se disocia.
Solución:
Nuevamente dejamos que x mol represente la cantidad de I 2 producida. Nuestra mesa se convierte entonces
| Sustancia | Importe Inicial | Cantidad Producida | Cantidad de Equilibrio | Concentración de equilibrio |
|---|---|---|---|---|
| I 2 | 0.00 mol | x mol | x mol | (x/10) mol dm -3 |
| H 2 | 1.00 mol | x mol | (1 + x) mol | ((1 + x) /10) mol dm -3 |
| HOLA | 1.00 mol | (-2x) mol | (1 - 2x) mol | ((1 - 2x) /10) mol dm -3 |
Sustituyendo las concentraciones finales en una expresión por la constante de equilibrio, entonces tenemos
\[K_{c}=\frac{\text{ }\!\![\!\!\text{ H}_{\text{2}}\text{ }\text{ }]\text{ }\!\!\!\!\text{ }\text{ }\!\!][\!\!\text{ I }_{\text{2}}\text{ }\!\!]\!\!\text{ }}{\text{ }\!\![\!\!\text{ HI }\!\!]\!\!\text{ }^{\text{2}}}=\frac{{\text{(1 + }x}/{\text{10) mol dm}^{-\text{3}}\text{ }\times \text{ }{\text{(}x}/{\text{10) mol dm}^{-\text{3}}\text{ }}\;}\;}{{\text{((1}-\text{2}x\text{)}}/{\text{10) mol dm}^{-\text{3}}\text{ }\times \text{ }{\text{((1}-\text{2}x\text{)}}/{\text{10) mol dm}^{-\text{3}}}\;}\;} \nonumber \]
o\[\text{0}\text{.0200}=\frac{\text{(1 + }x\text{)}x}{\text{(1 }-\text{ 2}x\text{)}^{\text{2}}} \nonumber \]
Debido al H 2 agregado, ya no es posible tomar una raíz cuadrada como en el ejemplo anterior. En cambio necesitamos multiplicar y reorganizar para obtener una ecuación cuadrática de la forma ax 2 + bx + c = 0. En consecuencia tenemos
\(\text{0.0200(1 – 2x)}^{2} = \text{(1 + x)x}\)
o\(\text{0.0200(1 – 4x + 4x}^{2}) = \text{x} + \text{x}^{2}\)
multiplicando ambos lados por 50, obtenemos
\(\text{1 – 4x} + \text{4x}^{2} = \text{50x} + \text{50x}^{2}\)
que en el reordenamiento tiene la forma requerida
\[\text{46x}^{2} + \text{54x – 1} = \text{0} \nonumber \]
donde
- a = 46
- b = 54
- c = — 1
Ahora podemos usar la fórmula cuadrática convencional
\(x=\frac{-\text{b }\!\!\pm\!\!\text{ }\sqrt{\text{b}^{\text{2}}-\text{4}ac}}{\text{2}a}=\frac{-\text{54 }\!\!\pm\!\!\text{ }\sqrt{\text{54}^{\text{2}}\text{ + 4 }\times \text{ 46 }\times \text{ 1}}}{\text{2 }\times \text{ 46}}\)
\(=\frac{-\text{54 }\!\!\pm\!\!\text{ 55}\text{.678}}{\text{92}}=\text{0}\text{.0182 or }-\text{1}\text{.192}\)
La raíz negativa, x = — 1.192, implica que se consumió 1.192 mol I 2. Ya que ningún I 2 estuvo presente para empezar, esto es imposible. Concluimos que la raíz positiva, es decir x = 0.0182, es la correcta. Así
\[\text{ }\!\![\!\!\text{ I}_{\text{2}}\text{ }\!\!]\!\!\text{ }=\frac{x}{\text{10}}\text{mol dm}^{-\text{3}}=\text{1}\text{.82 }\times \text{ 10}^{-\text{3}}\text{ mol dm}^{-\text{3}} \nonumber \]
Nuevamente la fracción disociada viene dada por 2 x mol/1 mol y por lo tanto es igual a 0.0364. Para verificar esta solución, podemos sustituir x = 0.0182 en la expresión
\[\frac{\text{(1 + }x\text{)}x}{\text{(1}-\text{2}x\text{)}^{\text{2}}} \nonumber \]
Luego obtenemos el valor 0.019 96, que redondea al valor correcto de 0.0200.
La inclusión de uno de los productos (gas H 2) en la mezcla reduce el grado en que el yoduro de hidrógeno se disocia de manera bastante apreciable. Exploraremos este fenómeno más extensamente en la siguiente sección.
La constante de equilibrio Kc para la disociación del tetroxido de dinitrógeno según la ecuación
\[\text{N}_2\text{O}_4(g) \rightleftharpoons \text{2NO}_2(g) \nonumber \]
cambia de un valor muy pequeño a uno muy grande a medida que aumenta la temperatura, como se muestra en la tabla. Calcular la fracción de N 2 O 4 disociada a
| Temperatura/K | K c/mol ×dm -3 |
| 200 | 1.09×10 -7 |
| 400 | 1.505 |
| 600 | 1.675×10 3 |
Solución
Dejar que la cantidad de N 2 O 4 disociada a la temperatura en consideración sea x mol. A partir de la ecuación, se producirán 2 x mol NO 2. En forma tabular tenemos entonces
| Sustancia | Importe Inicial | Cantidad Producida | Cantidad de Equilibrio | Concentratioina de Equilibrio |
| N 2 O 4 | 1.00 mol | -x mol | (1-x) mol | ((1-x) /4) mol×dm -3 |
| NO 2 | 0.00 mol | +2x mol | 2x mol | (2x/4) mol×dm -3 |
Por lo tanto, tenemos
\[\text{K}_{c}=\frac{\text{ }\!\![\!\!\text{ NO}_{\text{2}}\text{ }\!\!]\!\!\text{ }^{\text{2}}}{\text{ }\!\![\!\!\text{ N}_{\text{2}}\text{O}_{\text{4}}\text{ }\!\!]\!\!\text{ }}=\frac{{\text{(2}x}/{\text{4) mol dm}^{-\text{3}}\text{ }\times \text{ }{\text{(2}x}/{\text{4) mol dm}^{-\text{3}}\text{ }}\;}\;}{{\text{((1}-x\text{)}}/{\text{4) mol dm}^{-\text{3}}}\;} \nonumber \]
\[=\frac{\text{4}x^{\text{2}}}{\text{16}}\text{ }\times \text{ }\frac{\text{4}}{\text{1}-x}\text{ mol dm}^{-\text{3}}=\frac{x^{\text{2}}}{\text{1}-x}\text{ mol dm}^{-\text{3}} \nonumber \]
a) A 200 K, K c = 1.09 × 10 —7 mol dm —3, de manera que
\(\frac{x^{\text{2}}}{\text{1}-x}\text{ mol dm}^{-\text{3}}=\text{1}\text{.09 }\times \text{ 10}^{-\text{7}}\text{ mol dm}^{-\text{3}}\)
o\(\frac{x^{\text{2}}}{\text{1}-x}=\text{1}\text{.09 }\times \text{ 10}^{-\text{7}}\)
Dado que K c es tan pequeño, suponemos que muy poco N 2 O 4 se disocia a esta temperatura. Esto significa que x es muy pequeño, y probablemente sea válido para hacer la aproximación
1 — x ≈ 1
(El símbolo ≈ significa aproximadamente igual.) Con esta aproximación nuestra ecuación se convierte en
\(\text{x}^{2} = \text{1.09 × 10}^{-7} mol\)
o\[x =\sqrt{\text{1}\text{.09 }\times \text{ 10}^{-\text{8}}}\text{ mol}=\sqrt{\text{1}\text{.09}}\text{ }\times \text{ 10}^{-\text{4}}=\text{3}\text{.30 }\times \text{ 10}^{-\text{4}} \nonumber \]
Nuestra suposición sobre x fue así correcta. Se trata de un número pequeño, sobre todo en comparación con 1. La aproximación 1 — x ≈ 1 es válida para precisión de tres decimales puesto que 1 — x = 0.9997.
Dado que x mol se ha disociado, la fracción de N 2 O 4 disociado viene dada por x mol/1 mol = x. La fracción disociada es así 3.30 × 10 -4.
b) A 400 K, K c = 1.505 mol dm -3, de manera que
\(\frac{x^{\text{2}}}{\text{1}-x}\text{ mol dm}^{-\text{3}}=\text{1}\text{.505 mol dm}^{-\text{3}}\)
o\(\frac{x^{\text{2}}}{\text{1}-x}=\text{1}\text{.505}\)
Como K c no es pequeño, ya no podemos usar la aproximación
1 — x ≈ 1
En efecto, tal suposición lleva a una conclusión ridícula, ya que si 1 — x ≈ 1, entonces x 2 = 1.505, o x = 1.227. Este resultado es imposible ya que nos dice que más N 2 O 4 se ha disociado (1.227 mol) de lo que originalmente estaba presente (1 mol).
En consecuencia volvemos al método ortodoxo para resolver ecuaciones cuadráticas. Multiplicando nuestra ecuación, obtenemos
\(\text{x}^{2} = \text{1.505 – 1.505x}\)
o\(\text{x}^{2} + \text{1.505x – 1.505} = \text{0}\)
para que\[x=\frac{-\text{1}\text{.505 }\!\!\pm\!\!\text{ }\sqrt{\text{(1}\text{.505)}^{\text{2}}\text{ + 4(1}\text{.505)}}}{\text{2}}=\frac{-\text{1}\text{.505 }\!\!\pm\!\!\text{ 2}\text{.878}}{\text{2}} \nonumber \]
= − 2.19 o 0.6865
Dado que un resultado negativo no tiene significado físico, concluimos que 0.6865 es la respuesta correcta. (Como verificación cruzada podemos alimentar este resultado de nuevo en nuestra ecuación original.) La fracción de N 2 O 4 disociada a esta temperatura es en consecuencia de 0.6865.
c) A 600 K, K c = 1.675 × 10 3 mol dm —3, de manera que
\(\frac{x^{\text{2}}}{\text{1}-x}=\text{1}\text{.675 }\times \text{ 10}^{\text{3}}\)
Dado que K c es bastante grande, adivinamos que casi todo el N 2 O 4 se ha disociado a esta temperatura y que x está en consecuencia cerca de 1. Una aproximación válida para estas circunstancias es entonces x ≈1. Con esta aproximación nuestra ecuación se convierte en
\(\frac{1}{\text{1}-x}=\text{1}\text{.675 }\times \text{ 10}^{\text{3}}\)
o\(\text{1-x}=\frac{1}{\text{1}\text{.675 }\times \text{ 10}^{\text{3}}}=\text{5}\text{.97 }\times \text{ 10}^{-\text{4}}\)
Así\[\text{x} = \text{1 – 5.97 × 10}^{-4} = \text{0.999 40} \nonumber \]
y nuestra aproximación es buena. Dado que la fracción disociada es x, concluimos que 0.9994 del N 2 O 4 original se ha disociado.
No usamos la aproximación x ≈ 1 para decir que 1 — x ≈ 0.Esta no es una forma productiva de resolver el problema porque terminaríamos dividiendo por cero. El sentido común nos dice que no va a funcionar. De igual manera, en la parte a de este ejemplo utilizamos el hecho de que x era muy pequeño para decir que 1 — x ≈ 1. Decir que x 2 ≈ 0 no tendría sentido porque conduciría a la ecuación algebraica
\(\frac{0}{\text{1}-x}=\text{1}\text{.09 }\times \text{ 10}^{-\text{7}}\)
es decir, que 0 = 1.09 × 10 —7 — (1.09 × 10 —7) x. Esto conduciría a la solución x = 1 que está bastante lejos de la suposición original.