6.3.6: Termodinámica de la acidez y basicidad de Brønsted en Fase Gaseosa
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Afinidad de protones y acidez/basicidad en fase gaseosa describen aspectos termodinámicos de la transferencia de iones de hidrógeno
Definir la acidez en términos de donación y aceptación de iones de hidrógeno dentro del concepto de base ácida de Brønsted-Lowry permite comprender la acidez y basicidad en una variedad de medios líquidos, sólidos y gaseosos. Estos últimos son particularmente importantes para comprender la termodinámica de la donación y aceptación de iones de hidrógeno, ya que las energías de las especies en fase gaseosa no están influenciadas por factores de solvatación. Estas reacciones son quizás mejor pensadas en términos de la asociación de un ión hidrógeno y una base,\(\ce{B}\).
Formalmente la afinidad protónica (PA) en fase gaseosa de\(\ce{B}\) se define como la negativa del cambio de entalpía para su asociación con hidrógeno:
\[\ce{H^{+}(g) + B(g) <=> BH^{+}(g)} \label{eq1} \]
donde\(\Delta H_{rxn}\) está la Afinidad de Protones de\(\ce{B}\).
Sin embargo, es más sencillo pensar en la PA en términos de la reacción inversa de la Ecuación\ ref {eq1}, que describe la disociación de\(\ce{BH^{+}}\):
\[\ce{BH^{+}(g) <=> H^{+}(g) + B(g)} \nonumber \]
donde\(\Delta H_{rxn}\) está el PA de\(\ce{B}\) y es también la entalpía de disociación del enlace heterolítico, a partir de lo cual se puede observar que la afinidad protónica es solo la entalpía para la escisión heterolítica del\(\ce{H-B}\) enlace.
La basicidad absoluta o en fase gaseosa (GB) de\(\ce{B}\) es el negativo del cambio de energía libre del Gibb para la misma reacción:
\[\ce{H^{+}(g) + B(g) <=> BH^{+}(g)} \nonumber \]
donde\(\Delta~G_{rxn}\) es el negativo de la basicidad absoluta o fase gaseosa de\(\ce{B}\).
De nuevo, es más sencillo pensar en el GB de\(\ce{B}\) como el cambio de energía libre tras la disociación heterolítica del\(\ce{B-H}\) enlace en\(\ce{BH^{+}}\):
\[\ce{BH^+(g) ⇌ H^{+}(g) + B(g)} \nonumber \]
donde\(\Delta G_{rxn}\) es la basicidad absoluta o en fase gaseosa de\(\ce{B}\) y también es la energía libre para la disociación de enlaces heterolíticos.
Debido a que tanto los valores de PA como GB corresponden a la disociación de enlaces heterolíticos, valores más positivos de PA y GB corresponden a una mayor afinidad termodinámica entre\(\ce{B}\) y\(\ce{H^{+}}\).
Tenga en cuenta que la acidez en fase gaseosa (GA) es una cantidad muy similar a la basicidad de la fase gaseosa, definiéndose para un ácido de fórmula\(\ce{HA}\) como el cambio de energía libre de Gibb para: ††
\[\ce{HA(g) <=> H^{+}(g) + A^{-}(g)} \nonumber \]
donde\(\Delta G_{rxn}\) está la acidez absoluta o en fase gaseosa de\(\ce{HA}\).
Dado que\(\ce{A^{-}}\) y\(\ce{B}\) son solo ambas anotaciones abreviadas convenientes para una acidez de fase gaseosa base de Brønsted y basicidad en fase gaseosa, ambas se refieren a la ionización de un ácido en fase gaseosa. Las cantidades sólo difieren en que las acideces en fase gaseosa corresponden a la ionización de un ácido neutro\(\ce{HA}\), mientras que las basicidades en fase gaseosa corresponden a la ionización de una base monocatiónica,\(\ce{BH^{+}}\). Para muchos propósitos esta diferencia puede ser ignorada.
Las afinidades y acidedades/basicidades de protones en fase gaseosa se han determinado para un gran número de especies y están disponibles a través del libro web de química del NIST. Los valores seleccionados se dan en la Tabla\(\PageIndex{1}\). Como se puede observar a partir de los datos de la Tabla\(\PageIndex{1}\), los valores típicos de afinidad protónica y acidez en fase gaseosa caen entre 600 y 1750 kJ/mol, siendo las afinidades protónicas ligeramente mayores en 20-50 kJ/mol.
| Base | Afinidad de protones (kJ/mol) | Acidez en fase gaseosa (kJ/mol) |
|---|---|---|
| hexafluorobenceno\(C_6F_6\) | 648 | |
| \(H_2O\) | 691 | |
| benceno | 750 | |
| \(NH_3\) | 854 | 819 |
| anilina | 882 | 851 |
| piridina | 930 | 898 |
| trietilamina | 982 | 951 |
| \(ClO_4^-\) | 1238 | 1201 |
| \(ClO_3^-\) | 1310 | 1284 |
| \(I^-\) | 1313 | 1293 |
| \(Br^-\) | 1349 | 1328 |
| \(NO_3^-\) | 1368 | 1330 |
| \(Cl^-\) | 1390 | 1367 |
| \(NO_2^-\) | 1424 | 1396 |
| \(ClO_2^-\) | 1488 | 1461 |
| \(anilide^-\) | 1537 | 1506 |
| \(F^-\) | 1555 | 1524 |
| \(CH_3O^-\) | 1573 | 1570 |
| \(O^-\) | 1601 | 1576 |
| \(H:^-\) | 1675 | 1649 |
| \(NH_2:^-\) | 1686 | 1656 |
| \(FCH_2:^-\) | 1734 | 1676 |
| \(CH_3CH_2:^-\) | 1758 | 1723 |
Los datos de afinidad de protones y acidez/basicidad en fase gaseosa son consistentes con las tendencias de acidez esperadas pero también iluminan el papel de la entropía de solvatación y disociación en el comportamiento ácido-base en fase de solución
Dos lecciones pueden derivarse de los datos de acidez en fase gaseosa y afinidad de protones:
- Las afinidades y acidedades protónicas en fase gaseosa de bases neutras y aniónicas son grandes, positivas y desfavorecen fuertemente la ionización ácida. Como se muestra en la Figura 6.3.3.1, la ionización ácida es impulsada por la alta energía de solvatación del ion hidrógeno (\( \Delta H^o = -1091\, \text{kJ/mol}\)) con contribuciones más pequeñas de la solvatación de la base conjugada del ácido.
- Las tendencias en afinidades y acidedades de protones en fase gaseosa indican la importancia de la solvatación para el comportamiento ácido-base en solución. Como se puede apreciar a partir de los datos de la Tabla\(\PageIndex{1}\), el agua es una base muy débil en la fase gaseosa. De hecho, la afinidad protónica del agua es incluso menor que la afinidad protónica de las bases conjugadas de la mayoría de los ácidos fuertes. Esto significa que la transferencia de iones hidrógeno de la mayoría de los ácidos fuertes al agua es endotérmica en la fase gaseosa. Por ejemplo, para
\[\ce{HCl(g) + H_2O(g) -> H_3O^{+}(g) + Cl^{-}(g)} \quad \quad {\Delta H = +699 kJ/mol} \nonumber \]
Es decir, con base en la termodinámica de la transferencia de iones de hidrógeno en fase gaseosa, la mayoría de los ácidos Brønsted fuertes no deberían actuar como ácidos de Brønsted hacia el agua. Sin embargo, actúan como ácidos fuertes. Esto significa que los términos de energía de solvatación en el ciclo termodinámico de la Figura 6.3.3.1 (posiblemente asistidos por efectos entrópicos) están impulsando la transferencia de iones de hidrógeno en solución.
Esto se confirma por los valores para las afinidades protónicas y las energías de hidratación para los ácidos hidrohalogenados dados en la Tabla\( \PageIndex{2}\). Para estos ácidos las energías de solvatación para el ión hidrógeno (-1130 kJ/mol) y los aniones (por ejemplo, para Cl -, -363 kJ/mol) son mucho mayores que las energías de hidratación de los ácidos neutros y contribuyen a una entalpía exotérmica global de disociación ácida en agua.
| Ácido |
Afinidad de protones (PA) \(H-A(g) → H^+(g) + A^-(g)\) (KJ/mol) |
\(\Delta H_{hyd}~for~HX\) \(HX(aq) → HX(g)\) (KJ/mol) |
\(\Delta~H_{hyd}~for~H^+\) \(H^+(g) → H^+(aq)\) (KJ/mol) |
\(\Delta~H_{hyd}~for~X^-\) \(X^-(g) → X^-(aq)\) (KJ/mol) |
Total (entalpía de disociación ácida) \(H-A(aq) → H^+(aq) + A^-(aq)\) (KJ/mol) |
|---|---|---|---|---|---|
| HF | \ (H-A (g) → H^+ (g) + A^- (g)\) (kJ/mol) ">+1555 | \ (\ Delta H_ {hyd} ~para~Hx\)\(HX(aq) → HX(g)\) (kJ/mol) ">+48 | \ (\ Delta~H_ {hyd} ~para~h^+\)\(H^+(g) → H^+(aq)\) (kJ/mol) ">-1091 | \ (\ Delta~H_ {hyd} ~para~x^-\)\(X^-(g) → X^-(aq)\) (kJ/mol) ">-524 | \ (H-A (aq) → H^+ (aq) + A^- (aq)\) (kJ/mol) ">-12 |
| HCl | \ (H-A (g) → H^+ (g) + A^- (g)\) (kJ/mol) ">+1390 | \ (\ Delta H_ {hyd} ~para~Hx\)\(HX(aq) → HX(g)\) (kJ/mol) ">+18 | \ (\ Delta~H_ {hyd} ~para~h^+\)\(H^+(g) → H^+(aq)\) (kJ/mol) ">-1091 | \ (\ Delta~H_ {hyd} ~para~x^-\)\(X^-(g) → X^-(aq)\) (kJ/mol) ">-378 | \ (H-A (aq) → H^+ (aq) + A^- (aq)\) (kJ/mol) ">-61 |
| HBr | \ (H-A (g) → H^+ (g) + A^- (g)\) (kJ/mol) ">+1349 | \ (\ Delta H_ {hyd} ~para~Hx\)\(HX(aq) → HX(g)\) (kJ/mol) ">+21 | \ (\ Delta~H_ {hyd} ~para~h^+\)\(H^+(g) → H^+(aq)\) (kJ/mol) ">-1091 | \ (\ Delta~H_ {hyd} ~para~x^-\)\(X^-(g) → X^-(aq)\) (kJ/mol) ">-348 | \ (H-A (aq) → H^+ (aq) + A^- (aq)\) (kJ/mol) ">-69 |
| HOLA | \ (H-A (g) → H^+ (g) + A^- (g)\) (kJ/mol) ">+1313 | \ (\ Delta H_ {hyd} ~para~Hx\)\(HX(aq) → HX(g)\) (kJ/mol) ">+23 | \ (\ Delta~H_ {hyd} ~para~h^+\)\(H^+(g) → H^+(aq)\) (kJ/mol) ">-1091 | \ (\ Delta~H_ {hyd} ~para~x^-\)\(X^-(g) → X^-(aq)\) (kJ/mol) ">-308 | \ (H-A (aq) → H^+ (aq) + A^- (aq)\) (kJ/mol) ">-63 |
Aunque la solvatación juega un papel crucial en la determinación del comportamiento ácido-base de una sustancia en solución, la fuerza de un ácido no se puede predecir solo a partir de las energías de solvatación. Esto se debe a que es difícil predecir la importancia relativa de los términos de afinidad de protones grandes y entalpía de hidratación de base conjugada (y en menor medida la entalpía de hidratación ácida) en un caso dado. Esto también se ilustra por los datos de la Tabla\( \PageIndex{2}\). La energía de disociación del enlace de ácido hidrohalogenado y la entalpía de hidratación de haluro disminuyen en magnitud aproximadamente la misma cantidad al pasar de HCl a HI, de manera que las entalpías de disociación ácida permanecen aproximadamente constantes. Si bien las afinidades de protones y las entalpías de hidratación suelen cambiar en tándem, no siempre es así que cambian por magnitudes similares. Esto se puede observar comparando los datos mostrados para HF con los de los otros ácidos hidrohalogenados en la Tabla\( \PageIndex{2}\). En el caso de HF, el aumento de 165 kJ/mol en la afinidad de protones entre HCl y HF no se compensa con la disminución de -146 kJ/mol en la energía de hidratación al pasar de Cl - a F - (debido a la capacidad del flúor para formar enlaces de hidrógeno), lo que lleva a HF a exhibir una ionización anómalamente pequeña entalpía.
Las acidedades en fase gaseosa pueden determinarse convenientemente termoquímicamente con respecto a un patrón midiendo la afinidad relativa de un ión hidrógeno por dos bases,\(B_1\) y\(B_2\), usando espectrometría de masas para seguir el equilibrio de la reacción de transferencia de iones hidrógeno:
\[HB_1^+ + B_2 → B_1 + HB_2^+ \nonumber \]
El cambio de energía libre de esta reacción se puede encontrar a partir de las poblaciones relativas de\(HB_1^+\) y\(HB_2^+\) usando espectrometría de masas:
\[\Delta G = \dfrac{[B_1][HB_2^+]}{[HB_1^+][B_2]} \nonumber \]
y las entalpías y entropías de reacción a partir de la dependencia de la temperatura de las energías libres (ya que\(\Delta G = \Delta H - T \times \Delta S\).
Los valores de acidez en fase gaseosa determinados a partir de valores de equilibrio de transferencia de iones de hidrógeno se denominan acidedades relativas En contraste, las acideces absolutas son aquellas que se remontan a las formas estándar de los elementos a temperatura y presión estándar. Las acideces absolutas se pueden encontrar a partir de las relativas siempre y cuando se conozca la acidez absoluta de al menos una de las bases. Afortunadamente, las afinidades absolutas de una serie de estándares de acidez en fase gaseosa se han determinado termoquímicamente. Por ejemplo, la afinidad protónica en fase gaseosa de H-A corresponde a la suma de los siguientes procesos:
\[H-A(g) ⇌ H(g) + A(g)~~~~~~~ { \Delta H=Bond~Dissociation~Energy~of~HA,~BDE_{HA}} \nonumber \]
\[H(g) ⇌ H^+(g) + e^-(g)~~~~~~~~~~~~~~ { \Delta H=Ionization~Energy~of~H,~IE_H}\nonumber \]
\[A(g) + e^-(g) ⇌ A^-(g)~~~~~~~~~~~~~~~ { \Delta H=Electron~Affinity~of~A^-,~IE_A}\nonumber \]
\( \rule{10 cm}{0.03 cm}\)
\[HA(g) ⇌ H^+(g) + A^-(g)~~~~~~~~~~~ { \Delta H_{rxn} = Proton~affinity~of~A^-}\nonumber \]
para que
\[ { Proton~Affinity~of~A^- = Delta H_{rxn} = BDE_{HA} + IE_H - EA_A}\nonumber \]
Para una explicación más detallada de cómo se encuentran las acidedades en fase gaseosa, consulte la página de termoquímica iónica en fase gaseosa en el libro web de química del NIST.
Referencias
1. Las afinidades de protones se toman del libro web de química del NIST NIST. Las entalpías de hidratación son de Dasent, W. E. Inorganic Energetics: An Introduction, 2a ed. Cambridge University Press, 1982, pp. 168-170.