6.3.9: El concepto de base ácida del sistema solvente
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La naturaleza centrada en protones de las definiciones de ácidos y bases de Arrhenius y Brønsted-Lowry limita la utilidad del formalismo ácido-base a las reacciones en solventes próticos. Una teoría más generalizable es la definición ácido/base del sistema disolvente, que puede ser utilizada para describir la química ácido/base en soluciones no próticas.
El concepto ácido-base del sistema solvente generaliza el concepto ácido-base de Arrhenius
Recuerde que el concepto Brønsted-Lowry busca generalizar la acidez de Arrhenius de formas que permitan que todas las transferencias de iones de hidrógeno sean consideradas como reacciones ácido-base.
\[\ce{H_2O(l) + H_2O(l) → H_3O^{+}(aq) + OH^{-}(aq)} \nonumber \]
Al igual que el concepto ácido-base de Brønsted-Lowry, el concepto ácido-base del sistema solvente es una forma de generalizar el concepto ácido-base de Arrhenius enfocándose en cationes y aniones generados en cualquier solvente que se autoioniza. Estos incluyen las autoionizaciones de tipo Brønsted-Lowry:
\[\begin{align*} \ce{2NH_3(l)} &\ce{⇌ NH_4^{+} + NH_2^{-}} \\[4pt] \ce{2H_2SO_4(l)} &\ce{⇌ H_3SO_4^{+} + HSO_4^{-}} \end{align*} \nonumber \]
Sin embargo, la definición del sistema disolvente también permite autoionizaciones que implican la transferencia de un ion distinto del hidrógeno. Por ejemplo,
\[\begin{align*}\ce{2SeOCl_2(l) }&\ce{⇌ SeOCl^{+} + SeOCl_3^{-}} \\[4pt] \ce{2BrF_3(l)} &\ce{ ⇌ BrF_2^{+} + BrF_4^{-}} \end{align*} \nonumber \]
Sin embargo, el concepto de sistema disolvente no define la acidez en términos de transferencia de iones. Más bien, al igual que el concepto Arrhenius, define ácidos y bases en términos del impacto que esos ácidos y bases tienen sobre las concentraciones de cationes y aniones en solución (Figura\(\PageIndex{1}\)).
Esto significa que bajo la definición del sistema disolvente:
- un ácido es el catión disolvente o cualquier sustancia que aumente la concentración de los cationes disolventes normalmente producidos por la autoionización del disolvente.
- una base es el anión disolvente o cualquier sustancia que aumente la concentración de los aniones disolventes normalmente producidos por autoionización del disolvente.
Obsérvese que en el concepto de sistema disolvente, las sales del catión disolvente son ácidos y las sales del anión disolvente son bases. Por ejemplo, si se agrega una sal de\(\ce{BrF_4^{-}}\) como tetrafluorobromato de sodio (\(\ce{NaBrF_4}\))\(\ce{BrF_3(l)}\), la concentración de\(\ce{BrF_4^{-}}\) aumenta.
El concepto del sistema de solventes
La definición del sistema solvente colapsa a la definición de Arrhenius para ácidos Brønsted en agua. Por ejemplo,\(\ce{HCl}\) es un ácido en el agua ya que aumenta la concentración de\(\ce{H_3^{+}O}\) cuando se disocia:
\[\ce{HCl(aq) + H_2O(l) → H_3O^{+}(aq) + Cl^{-}(aq)}\nonumber \]
El sistema de solventes amplía la definición de Arrhenius al permitir reacciones similares en una variedad de solventes. Por ejemplo,\(\ce{HCl}\) también actúa como un ácido en el amoníaco líquido ya que da un\(\ce{NH_4^{+}}\) ion en la disociación.
\[ \underset{\textcolor{red}{acid}}{\ce{HCl}} + \ce{NH_3(l)} → \ce{NH_4^{+}} + \ce{Cl^{-}} \nonumber \]
El pentafluoruro de antimonio actúa como un ácido en líquido\(\ce{BrF3}\) ya que abstrae un fluoruro para dar\(\ce{BrF_2^{+}}\).
\[ \underset{\textcolor{red}{acid}}{\ce{SbF_5}} + \ce{BrF_3(l)} ⇌ \ce{SbF_6^{-}} + \ce{BrF_2^{+}} \nonumber \]
En contraste, el ion fluoruro del fluoruro de potasio actúa como base, ya que se suma\(\ce{BrF_3}\) a dar\(\ce{BrF_4^{-}}\).
\[ \underset{\textcolor{blue}{base}}{\ce{KF}} + \ce{BrF_3(l)} ⇌ \ce{K^{+}} + \ce{BrF_4^{-}} \nonumber \]
La definición del sistema disolvente también permite reacciones de neutralización ácido-base. Un ejemplo sería la reacción entre\(\ce{KF}\) y\(\ce{SbF_5}\) en\(\ce{BrF_3}\).
\[ \underset{\textcolor{blue}{base}}{\ce{KF}}+ \underset{\textcolor{red}{acid}}{\ce{SbF_5}} → \ce{KSbF_6}\nonumber \]
aunque en este caso puede ser más fácil ver lo que está sucediendo escribiendo la forma iónica completa de la ecuación de la reacción de neutralización.
\[\ce{K^{+}} + \underset{\textcolor{blue}{base}}{\ce{F^{-}}} + \underset{\textcolor{red}{acid}}{\ce{SbF_5}} → \ce{KSbF_6}\nonumber \]
El concepto de sistema solvente permite ionizaciones sucesivas tal como lo hace el sistema Brønsted-Lowry. Los ácidos como el ácido sulfúrico pueden describirse bien bajo las definiciones de Arrhenius, Brønsted-Lowry y sistemas solventes.
\[\begin{align*} \ce{2H_2SO_4} &⇌ \ce{H_3SO_4^{+} + HSO_4^{-}} \\[4pt] \ce{HSO_4^{-} + H_2SO_4} &⇌ \ce{H_3SO_4^+ + SO_4^{2-}} \end{align*} \nonumber \]
La definición del sistema disolvente también describe la autoionización de disolventes no próticos como el cloruro de tionilo,\(\ce{SOCl_2}\):
\[\begin{align*} \ce{SOCl_2(l)} &⇌ \ce{ SOCl^{+} + SOCl_3^{-}} \\[4pt] \ce{SOCl^{+} + SOCl_2(l)} &⇌ \ce{SO^{2+} + SOCl_3^{-}} \end{align*} \nonumber \]
Los equilibrios sucesivos suelen ser útiles en la aplicación del sistema disolvente a reacciones de neutralización, como puede verse en el Ejemplo\(\PageIndex{1}\).
La reacción entre el sulfito de sodio\(\ce{Na_2SO_3}\), y el cloruro de tionilo\(\ce{SOCl_2}\), es una reacción de neutralización de acuerdo con el concepto ácido-base del sistema solvente.
\[\ce{Na_2SO_3(s) + SOCl_2(l) → 2NaCl(s) + 2SO_2(g)} \nonumber \]
Escriba los equilibrios relevantes y utilícelos para explicar la reacción en términos ácido-base.
Solución
En la reacción mostrada el\(\ce{Na^+}\) justo actúa como contra-ion. En consecuencia, la reacción que se debe considerar es
\[\ce{2SO_3^{2-} + SOCl_2 → 2Cl^{-} + 2SO_2}\nonumber \]
Un buen lugar para comenzar es considerar cada una de las especies involucradas bajo el concepto ácido-base del sistema solvente-sistema viendo si es posible escribir reacciones de ionización (o autoionización) para ellas.
Para\(\ce{SO_3^{2-}}\) estos son
\[\begin{align*} \ce{2SO_3^{2-}} &⇌ \underset{\textcolor{red}{acid}}{\ce{SO_2}} + \underset{\textcolor{blue}{base}}{\ce{SO_4^{4-}}} \\[4pt] \underset{\textcolor{red}{acid}}{\ce{SO_2}} + \underset{\textcolor{blue}{base}}{\ce{2SO_3^{2-}}} &⇌ \underset{\textcolor{red}{acid}}{\ce{SO^{2+}}} + \underset{\textcolor{blue}{base}}{\ce{SO_4^{4-}}}\end{align*} \nonumber \]
Estas ecuaciones revelan que
- \(\ce{SO_3^{2-}}\)y\(\ce{SO_2}\) son anfóteras ya que pueden actuar como un ácido o una base
- \(\ce{SO_4^{4-}}\)actúa solo como base ya que es el anión solvente
- \(\ce{SO^{2+}}\)actúa solo como un ácido ya que es el catión disolvente
Dado que\(\ce{SO_3^{2-}}\) es anfótero, esto no resuelve la cuestión de si está actuando como un ácido o una base. No obstante, observe que el producto de la reacción entre\(\ce{SO_3^{2-}}\) y\(\ce{SOCl_2}\) es\(\ce{SO_2}\). Esto quiere decir que\(\ce{SO3^{2-}}\) está actuando como si estuviera siguiendo el camino:
\[\ce{2SO_3^{2-} ⇌ SO_2 + SO_4^{4-}} \nonumber \]
Las ionizaciones de ya\(\ce{SOCl_2}\) se dieron en el texto principal pero también se reproducen aquí por conveniencia:
\[\begin{align*} \ce{SOCl_2(l)} &\ce{<=> } \ce{SOCl^{+}} + \ce{SOCl_3^{-}} \\[4pt] \ce{SOCl^{+}} + \ce{SOCl_2(l)} &\ce{<=>} \ce{SO^{2+}} + \ce{SOCl_3^{-}}\end{align*} \nonumber \]
Podríamos escribir una expresión que implique ionización de\(\ce{2SO^{2+}}\) hasta\(\ce{S^{4+}}\) y\(\ce{SO_2}\) pero que sea innecesaria para resolver el problema actual.
Las ecuaciones que hemos escrito revelan que
- \(\ce{SOCl_2}\)y\(\ce{SOCl^{+}}\) son anfóteras ya que pueden actuar como un ácido o una base
- \(\ce{SOCl_3^{-}}\)actúa solo como base ya que es el anión solvente
- \(\ce{SO^{2+}}\)actúa solo como un ácido ya que es el catión disolvente
Nuevamente, como\(\ce{SOCl_2}\) es anfótero esto no resuelve la cuestión de si está actuando como un ácido o una base. No obstante, observe que el producto de la reacción entre\(\ce{SO_3^{2-}}\) y\(\ce{SOCl_2}\) es\(\ce{SO_2}\). La única especie en una vía de reacción\(\ce{SOCl_2}\) que implica que puede reaccionar para formar\(\ce{SO_2}\) es\(\ce{SO^{2+}}\). Esto quiere decir que\(\ce{SOCl_2}\) está actuando como si estuviera siguiendo el camino:
\[\begin{align*} \ce{2SOCl_2(l) &⇌ SOCl^+ + SOCl_3^{-}} \\[4pt] \ce{SOCl^{+} + SOCl_2(l) &⇌ SO^{2+} + SOCl_3^{-}} \\[4pt] \ce{SO^{2+} + base &⇌ SO_2} + \text{the base's conjugate acid} \end{align*} \nonumber \]
Pero, ¿con qué tipo de base podría reaccionar\(\ce{SO^{2+}}\) para dar\(\ce{SO_2}\)? Los candidatos en nuestra lista de bases son\(\ce{SO_4^{4-}}\)\(\ce{SO_3^{2-}}\),, y\(\ce{SO^{2+}}\) debe ser uno que dona un ion óxido, como\(\ce{SO_4^{4-}}\). Entonces, en otras palabras, el\(\ce{SOCl_2}\) está siguiendo el camino:
\[\begin{align*} \ce{2SOCl_2(l) &⇌ SOCl^+ + SOCl_3^{-}} \\[4pt] \ce{SOCl^{+} + SOCl_2(l) &⇌ SO^{2+} + SOCl_3^{-}} \\[4pt] \ce{SO^{2+} + SO_4^{4-} &⇌ SO_2 + SO_3^{2-}} \end{align*} \nonumber \]
y\(\ce{SO_3^{2-}}\) el camino
\[\ce{2SO_3^{2-} ⇌ SO_2 + SO_4^{4-}} \nonumber \]
La adición de estos juntos da la siguiente reacción neta:
\[\ce{3SOCl_2(l) + SO_3^{2-} ⇌ SO_2 + 2SOCl_3^{-}} \nonumber \]
A primera vista esto parece que no es la ecuación correcta. Sin embargo, hay una reacción ácido-base que estamos descuidando. El\(\ce{Cl^{-}}\) producto de la reacción entre el sulfito de sodio y el cloruro de tionilo actúa como base en el cloruro de tionilo:
\[\ce{SOCl_2(l) + Cl^- ⇌ SOCl_3^{-}} \nonumber \]
Por lo que la reacción neta anterior simplemente corresponde a la reacción entre el sulfito de sodio y el cloruro de tionilo con reacciones adicionales entre el producto\(\ce{Cl^{-}}\) y el cloruro de tionilo agregado. Sin embargo, si en la reacción se usa una relación 1:1 de cloruro de tionilo y sulfato de sodio, entonces se consumirá el cloruro de tionilo y el equilibrio entre el cloruro de tionilo y el ion cloruro se desplazará hacia el cloruro, dando la ecuación neta deseada:
\[\ce{2SO_3^{2-} + SOCl_2 → 2Cl^- + 2SO_2} \nonumber \]
Como ejemplo\(\PageIndex{1}\) ilustra, la aplicación del concepto de sistema solvente a la comprensión de las reacciones ácido-base en solución puede ser bastante involucrada pero también sirve para permitir a los químicos aplicar una comprensión detallada de la química de la solución a una variedad más amplia de reacciones. Sin embargo, suele ser mucho más sencillo pensar en reacciones de neutralización del sistema disolvente utilizando el concepto ácido-base de Lewis.