6.3.10: Química ácido-Base en Solventes Anfóteros y Efecto Nivelador de Solventes
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Los solventes próticos anfóteros se someten a la autoionización de solventes tal como lo hace el agua
El concepto Brønsted-Lowry permite comprender la química de transferencia de iones de hidrógeno en disolventes próticos anfóteros. Los solventes próticos anfóteros son aquellos que pueden aceptar y recibir iones de hidrógeno. Desde el punto de vista del concepto Brønsted-Lowry, la química ácido-base en estos disolventes se rige por equilibrios de autoionización análogos a la autoionización del agua.
\[\ce{2H_2O(l) ⇌ H_3O^+ + OH^{-}} \quad \quad K_w = 1.0\times10^{-14}\nonumber \]
Por ejemplo, el ácido sulfúrico se ioniza según la ecuación:
\[\ce{2H_2SO_4(l) ⇌ H_3SO_4^{+} + HSO_4^{-}} \quad \quad K = 4\times10^{-4}\nonumber \]
La magnitud de la constante de autoionización del disolvente en un disolvente anfótero determinado determina la cantidad de disolvente protonado y desprotonado* presente. Dado que la constante de autoionización del ácido sulfúrico es mucho mayor que la del agua (\(K_w = 10^{-14}\)), las concentraciones\(\ce{H_3SO_4^{+}}\) y\(\ce{HSO_4^{-}}\) presentes en el ácido sulfúrico puro son ~0.02 M, mucho mayores que la\(10^{-7}\) M\(H_3O^+\) y están\(\ce{OH^{-}}\) presentes en agua pura.
En contraste, la constante de autoionización del amoníaco es mucho menor que la del agua y solo\(10^{-14}\, M\, \ce{NH_4^{+}}\) y\(\ce{NH_2^{-}}\) están presentes en el amoníaco puro.
\[\ce{2NH_3(l) ⇌ NH_4^+ + NH_2^{-}} \quad \quad K = 10^{-27}\nonumber \]
El efecto de nivelación de solventes limita el ácido o base más fuerte que puede existir
El conjugado ácido y base del disolvente son los ácidos y bases de Brønsted más fuertes que pueden existir en ese disolvente. Para ver por qué este es el caso de los ácidos, considere la reacción entre un ácido de Brønsted (\(\ce{HA}\)) y un solvente (\(\ce{S}\)):
\[\ce{HA + S ⇌ HS^{+} + A^{-}}\nonumber \]
Este equilibrio favorecerá la disociación de lo que sea un ácido más fuerte-\(\ce{HA}\) o\(\ce{HS^{+}}\). Si el ácido es más fuerte se disociará principalmente para dar\(\ce{HS^{+}}\), mientras que si el ácido conjugado del disolvente es más fuerte, el ácido estará en su mayoría no ionizado y permanecerá como\(\ce{HA}\). **
Cualquier ácido significativamente más fuerte que\(\ce{HS^{+}}\) actuará como un ácido fuerte y efectivamente se disociará completamente para dar el ácido conjugado del solvente (\(\ce{HS^{+}}\)). Esto también significa que la acidez relativa de los ácidos más fuertes que\(\ce{HS^{+}}\) no se pueden distinguir en disolvente\(\ce{S}\). Esto se denomina efecto nivelador ya que el disolvente “nivela” el comportamiento de los ácidos mucho más fuerte que él mismo al de la disociación completa. Por ejemplo, no hay manera de distinguir la acidez de los ácidos fuertes de Arrhenius como\(\ce{HClO_4}\) y\(\ce{HCl}\) en agua ya que ambos se disocian completamente. Sin embargo, es posible distinguir sus acidedades relativas en disolventes que son más débilmente básicos que la base conjugada del\(†\) ácido más fuerte, ya que entonces los ácidos se disociarán en diferentes grados. Dichos disolventes se denominan disolventes diferenciadores. Por ejemplo, el acetonitrilo actúa como un disolvente diferenciador hacia\(\ce{HClO_4}\) y\(\ce{HCl}\). Ambos\(\ce{HClO_4}\) y\(\ce{HCl}\) parcialmente se disocian en MeCN, con el ácido más fuerte\(\ce{HClO_4}\) disociándose en mayor medida que\(\ce{HCl}\).
El efecto de nivelación también puede ocurrir en soluciones básicas. La base Brønsted más fuerte\(\ce{B}\), que puede existir en un disolvente está determinada por la acidez relativa del disolvente, y el ácido conjugado de la base\(\ce{BH^{+}}\), determina si la base permanecerá sin protonar y capaz de actuar como base en ese disolvente. Si el disolvente se representa esta vez como\(\ce{HS}\) entonces el equilibrio relevante es:
\[\ce{B + HS ⇌ BH^{+} + S^{-}} \nonumber \]
La posición de este equilibrio depende de si\(\ce{B}\) o\(\ce{S^{-}}\) es la base más fuerte. Si la base conjugada del solvente\(\ce{S^{-}}\),, es más fuerte, entonces la base B permanecerá desprotonada y disponible para actuar como base. Sin embargo, si\(\ce{B}\) es una base más fuerte que\(\ce{S^{-}}\), desprotonará el disolvente para dar\(\ce{BH^{+}}\) y\(\ce{S^{-}}\). De esta manera la base más fuerte que puede existir en un disolvente dado es la base conjugada del disolvente.
La fuerza relativa de las bases de Brønsted solo se puede determinar en disolventes que son más débilmente ácidos que\(\ce{BH^{+}}\); de lo contrario, todas las bases se nivelarán a\(\ce{S^{-}}\).
Es importante considerar el efecto nivelador de los solventes próticos al realizar síntesis que requieran el uso de reactivos básicos. Por ejemplo, los reactivos de hidruro y carbanión (hidruro de litio y aluminio, reactivos de Grignard, reactivos de alquillitio, etc.) no pueden usarse como nucleófilos en solventes próticos como agua, alcoholes o aldehídos y cetonas enolizables. Dado que los carbaniones son bases más fuertes que las bases conjugadas de estos disolventes, en su lugar actuarán como bases de Brønsted y desprotonarán el disolvente. Por ejemplo, si se agrega n-butillitio al agua, el resultado (junto con mucho calor y posiblemente un fuego) será butano y una solución de hidróxido de litio:
\[\ce{Li^{+} + ^{-}:CH_2CH_2CH_2CH_3 + H_2O(l) → Li^{+}(aq) + OH^{-}(aq) + CH_3CH_2CH_2CH_3(g)} \nonumber \]
Dado que los reactivos de hidruro y carbanión no pueden usarse como nucleófilos en solventes próticos como agua o metanol, comúnmente se venden como soluciones en solventes como hexanos (para reactivos de alquillitio) o tetrahidrofurano (para reactivos de Grignard y\(\ce{LiAlH_4}\)).