6.4.4: La basicidad de Lewis en fase de solución de las sustancias hacia un ácido dado puede estimarse utilizando el cambio entralfico para disociar su aducto con un ácido de referencia de dureza similar.

Se han desarrollado varias escalas espectroscópicas y termodinámicas para cuantificar la fuerza de ácidos y bases de Lewis. ^1,2 En aras de la simplicidad solo se describirán las escalas termodinámicas. Las escalas termodinámicas se basan en la energía de las reacciones ácido-base de Lewis. Cuando las sustancias actúan como una base de Lewis (\(\ce{B}\)) forman aductos con un ácido de Lewis (\(\ce{A}\)):

\[B:~+~A~⇌ ~B-A \nonumber \]

Se pueden tomar diversos parámetros termodinámicos para este proceso como medida de la fuerza de la base de Lewis hacia ese ácido. Por ejemplo, en el caso de los complejos de transferencia de carga de yodo, la constante de equilibrio para la formación de aductos a veces se usa como una medida informal de la fuerza base de Lewis.

Los parámetros termodinámicos utilizados para definir la fuerza ácida y base de Lewis son similares a los utilizados para definir la acidez y basicidad de Brønsted. Así como la acidez y basicidad de Brønsted se definieron en términos del cambio de energía libre para la disociación y asociación de un ión hidrógeno, las acidedades y basicidades de Lewis se definen en términos del cambio de energía libre para la formación de aductos:

\[B:~+~A_{reference}~ ⇌ ~B-A~~~~~~- \Delta G~=~Lewis~basicity~of~B~towards~A \nonumber \]

\[B:_{reference}~+~A~ ⇌ ~B-A~~~~~~- \Delta G~=~Lewis~acidity~of~A~towards~B \nonumber \]

El significado físico de las acidedades y basicidades de Lewis puede ser más fácil de entender al considerar que las acideces y basicidades de Lewis corresponden a la energía libre para la disociación de aductos ácido-base:

\[B-A~ ⇌ ~B:~+~A_{reference}~~~~~~ \Delta G~=~Lewis~basicity~of~B~towards~A \nonumber \]

\[B-A~ ⇌ ~B:_{reference}~+~A~~~~~~ \Delta G~=~Lewis~acidity~of~A~towards~B \nonumber \]

Dado que en la práctica es mucho más fácil medir las entalpías de reacción para estos procesos, muchas escalas utilizan el cambio de entalpía en lugar de las energías libres. Para distinguir estos cambios de entalpía de las acidedades y basicidades de Lewis, los cambios de entalpía se denominan afinidades ácidas y bases de Lewis. De estas, sin embargo, las afinidades ácidas de Lewis están poco caracterizadas en la actualidad (quizás alguno de ustedes lectores ayude a reparar esto). Así, el resto de esta sección se centrará en las afinidades de base de Lewis.

Antes de discutir las afinidades de base de Lewis, vale la pena señalar que no existe una escala de referencia universal de fuerza base de Lewis. Esto se debe a que la termodinámica de una determinada interacción ácido-base de Lewis depende de una serie de factores, entre ellos:

• La dureza relativa del ácido y la base según el principio de base ácida dura y blanda de Pearson. En términos generales, los ácidos de Lewis tienden a asociarse más fuertemente con bases de Lewis con densidades de carga y polarizabilidades similares. Esto significa que la afinidad de una base dada por los ácidos de Lewis no es un parámetro estático. Más bien difiere marcadamente con la dureza del ácido.
• Efectos estéricos. Las interacciones ácido-base de Lewis con impedimento estérico serán más débiles que las estéricamente accesibles.
• Efectos de solventes. En las soluciones, el aducto y el par ácido libre y base se estabilizarán en general de manera diferencial. Para evitar efectos de solventes, algunas escalas cuantifican la fuerza de ácido y base de Lewis en términos de formación de aductos en fase gaseosa. Sin embargo, no siempre es posible o deseable cuantificar la fuerza de un ácido o base de Lewis en la fase gaseosa, ya que las afinidades de la fase gaseosa no siempre permiten una predicción adecuada de la fuerza de una interacción ácido-base de Lewis en solución.

Debido a que la afinidad de la base de Lewis depende de la dureza, los efectos estéricos y los efectos de los disolventes, se debe tener cuidado cuando se usan parámetros ácido-base para predecir la fuerza de una interacción dada. En particular, los efectos estéricos deben considerarse por separado, y si las predicciones se hacen usando escalas que emplean ácidos o bases de referencia que difieren marcadamente en dureza de la interacción a predecir o que corresponden a condiciones de disolvente poco realistas, siempre deben tomarse como tentativas.

Referencias

1. Laurence, C.; Graton, J.; Gal, J.-F., Una visión general de las escalas de basicidad y afinidad de Lewis. Revista de Educación Química 2011, 88 (12), 1651-1657.
2. Laurence, C.; Gal, J.-F. o., Lewis escalas de basicidad y afinidad: datos y medición. John Wiley: Chichester, West Sussex, Reino Unido, 2010.