7.7.1: Energía de celosía
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Preguntas de Discusión
- ¿Cómo se estima la energía de celosía usando el ciclo Born-Haber?
- ¿Cómo se relaciona la energía de celosía con la estructura cristalina?
La energía de celosía\(U\),, es la cantidad de energía requerida para separar un mol del (de los) sólido (s) en un gas (g) de sus iones.
\[\ce{M_{a} L_{b} (s) \rightarrow a M^{b+} (g) + b X^{a-} (g) } \label{eq1}\]
Esta cantidad no puede determinarse experimentalmente directamente, pero puede estimarse usando un enfoque de Ley Hess en forma de ciclo Nacido-Haber. También se puede calcular a partir de la consideración electrostática de su estructura cristalina. Como se define en la Ecuación\ ref {eq1}, la energía reticular es positiva, porque siempre se requiere energía para separar los iones. Para el proceso inverso de la Ecuación\ ref {eq1}:
\[\ce{ a M^{b+} (g) + b X^{a-} (g) \rightarrow M_{a}L_{b}(s) }\]
la energía liberada se llama energía de cristalización (\(E_{cryst}\)). Por lo tanto,
\[U_{lattice} = - E_{cryst}\]
Los valores de las energías reticulares para diversos sólidos se han dado en la literatura, especialmente para algunos sólidos comunes. Algunos se dan aquí.
Sólido | U | Sólido | U | Sólido | U | Sólido | U |
---|---|---|---|---|---|---|---|
LiF | 1036 | LiCl | 853 | LiBr | 807 | LiI | 757 |
NaF | 923 | NaCl | 786 | NaBr | 747 | NaI | 704 |
KF | 821 | KCl | 715 | KBr | 682 | KI | 649 |
MGF 2 | 2957 | MgCl 2 | 2526 | MgBr 2 | 2440 | MgI 2 | 2327 |
Las siguientes tendencias son obvias a simple vista de los datos de la Tabla\(\PageIndex{1}\):
- A medida que aumentan los radios iónicos del catión o del anión, las energías de la red disminuyen.
- Los sólidos consisten en iones divalentes tienen energías reticulares mucho mayores que los sólidos con iones monovalentes.
¿Cómo se estima la energía de celosía usando el ciclo Born-Haber?
La estimación de la energía reticular usando el ciclo Born-Haber se ha discutido en Sólidos Iónicos. Para una revisión rápida, el siguiente es un ejemplo que ilustra la estimación de la energía de cristalización de NaCl.
Hsub de Na = 108 kJ/mol (Calor de sublimación)
D de Cl2 = 244 (Energía de disociación de enlace)
IP de Na (g) = 496 (Potencial de ionización o energía)
EA de Cl (g) = -349 (Afinidad electrónica de Cl)
Hf de NaCl = -411 (Entalpía de formación)
El ciclo Born-Haber para evaluar la celosía E se muestra a continuación:
-----------Na+ + Cl(g)-------- | | |-349 |496+244/2 ¯ | Na+(g) + Cl-(g) | | Na(g) + 0.5Cl2(g) | | |108 | | |Ecryst= -788 Na(s) + 0.5Cl2(l) | | | |-411 | ¯ ¯ -------------- NaCl(s) --------------
E cryst = -411- (108+496+244/2) - (-349) kJ/mol
= -788 kJ/mol.
Discusión
El valor calculado para U depende de los datos utilizados. Los datos de diversas fuentes difieren ligeramente, y también lo es el resultado. Las energías reticulares para NaCl más frecuentemente citadas en otros textos es de aproximadamente 765 kJ/mol.
Compare con el método que se muestra a continuación
Na (s) + 0.5 Cl 2 (l) ® NaCl (s) | - 411 | H f |
Na (g) ® Na (s) | - 108 | - H sub |
Na + (g) + e ® Na (g) | - 496 | - IP |
Cl (g) ® 0.5 Cl 2 (g) | - 0.5 * 244 | -0.5* D |
Cl - (g) ® Cl (g) + 2 e | 349 | - EA |
Agregue todas las ecuaciones anteriores que conducen a | ||
Na + (g) + Cl - (g) ® NaCl (s) | -788 kJ/mol = Crist E |
La energía de celosía está relacionada con la estructura cristalina
Hay muchos otros factores a considerar como el carácter covalente y las interacciones electrón-electrón en los sólidos iónicos. Pero por simplicidad, consideremos los sólidos iónicos como una colección de iones positivos y negativos. En esta visión simple, el número apropiado de cationes y aniones se unen para formar un sólido. Los iones positivos experimentan atracción y repulson de iones de carga opuesta e iones de la misma carga.
A modo de ejemplo, consideremos el cristal de NaCl. En la siguiente discusión, supongamos que r es la distancia entre los iones Na + y Cl -. Los vecinos más cercanos de Na + son 6 Cl - iones a una distancia 1 r, 12 iones Na + a una distancia 2 r, 8 Cl - a 3 r, 6 Na + a 4 r, 24 Na + a 5 r, y así sucesivamente. Así, la energía debida a un ion es
\[ E = \dfrac{Z^2e^2}{4\pi\epsilon_or} M \label{6.13.1}\]
La constante de Madelung,\(M\), es una serie poco convergente de energías de interacción:
\[ M= \dfrac{6}{1} - \dfrac{12}{2} + \dfrac{8}{3} - \dfrac{6}{4} + \dfrac{24}{5} ... \label{6.13.2}\]
con
- \(Z\)es el número de cargas de los iones, (por ejemplo, 1 para NaCl),
- \(e\)es la carga de un electrón (\(1.6022 \times 10^{-19}\; C\)),
- \(4\pi \epsilon_o\)es 1.11265x10 -10 C 2/(J m).
La discusión anterior es válida únicamente para el tipo de estructura de cloruro de sodio (también llamado sal de roca). Este es un factor geométrico, dependiendo de la disposición de los iones en el sólido. La constante de Madelung depende del tipo de estructura, y sus valores para varios tipos estructurales se dan en el Cuadro 6.13.1.
A es el número de aniones coordinados a cationes y C es el número de cationes coordinados a anión.
|
|
|
A: C | Tipo |
---|---|---|---|---|
NaCl | NaCl | 1.74756 | 6:6 | Sal de roca |
CsCl | CsCl | 1.76267 | 6:6 | Tipo CsCl |
CaF 2 | Cúbico | 2.51939 | 8:4 | Fluorita |
CdCl 2 | Hexagonal | 2.244 | ||
MGF 2 | Tetragonal | 2.381 | ||
ZnS (wurtzita) | Hexagonal | 1.64132 | ||
TiO 2 (rutilo) | Tetragonal | 2.408 | 6:3 | Rutilo |
b SiO 2 | Hexagonal | 2.2197 | ||
Al 2 O 3 | Romboédrico | 4.1719 | 6:4 | Corindón |
A es el número de aniones coordinados a cationes y C es el número de cationes coordinados a anión. |
Las constantes de Madelung para algunos tipos más de estructuras cristalinas están disponibles en el Menú del Manual. Existen otros factores a considerar para la evaluación de la energía de cristalización, y el tratamiento por M. Born condujo a la fórmula para la evaluación de la energía de cristalización\(E_{cryst}\), para un mol de sólido cristalino.
\[ E_{cryst} = \dfrac{N Z^2e^2}{4\pi \epsilon_o r} \left( 1 - \dfrac{1}{n} \right)\label{6.13.3a} \]
donde N es el número de Avogadro (6.022x10-23), y n es un número relacionado con las configuraciones electrónicas de los iones involucrados. Los valores n y las configuraciones electrónicas (e.c.) de los correspondientes gases inertes se dan a continuación:
n = | 5 | 7 | 9 | 10 | 12 |
e.c. | Él | Ne | Ar | Kr | Xe |
Se han sugerido los siguientes valores de n para algunos sólidos comunes:
n = | 5.9 | 8.0 | 8.7 | 9.1 | 9.5 |
e.c. | LiF | LiCl | LiBr | NaCl | NaBr |
Ejemplo\(\PageIndex{1}\)
Estimar la energía de cristalización para\(\ce{NaCl}\).
Solución
Usando los valores que dan en la discusión anterior, la estimación viene dada por la Ecuación\ ref {6.13.3a}:
\[ \begin{align*} E_cryst &= \dfrac{(6.022 \times 10^{23} /mol (1.6022 \times 10 ^{-19})^2 (1.747558)}{ 4\pi \, (8.854 \times 10^{-12} C^2/m ) (282 \times 10^{-12}\; m} \left( 1 - \dfrac{1}{9.1} \right) \\[4pt] &= - 766 kJ/mol \end{align*}\]
Discusión
Se debe considerar mucho más para evaluar la energía de celosía con precisión, pero el cálculo anterior te lleva a un buen comienzo. Cuando los métodos para evaluar la energía de cristalización o energía reticular conducen a valores confiables, estos valores pueden ser utilizados en el ciclo Born-Haber para evaluar otras propiedades químicas, por ejemplo la afinidad electrónica, que es realmente difícil de determinar directamente por experimento.
Ejercicio\(\PageIndex{1}\)
¿Cuál de las siguientes tiene la mayor energía de celosía? LiF, NaF, CaF 2, AlF 3
- Contestar
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Habilidad: Explicar la tendencia de la energía de celosía.
Ejercicio\(\PageIndex{2}\)
¿Cuál de las siguientes tiene la mayor energía de celosía? LiCl, NaCl, CaCl 2, Al 2 O 3
- Contestar
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Corrundum Al 2 O 3 tiene algún carácter covalente en el sólido así como la mayor carga de los iones.
Ejercicio\(\PageIndex{3}\)
Se sabe que la cal, CaO, tiene la misma estructura que el NaCl y la longitud del borde de la celda unitaria para CaO es de 481pm. Así, la distancia Ca-O es de 241pm. Evaluar la energía de cristalización, E cryst para CaO.
- Contestar
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La energía de cristalización es -3527 kJ/mol
Habilidad: Evaluar la energía de celosía y conocer qué valores se necesitan.
Ejercicio\(\PageIndex{4}\)
Supongamos que la distancia interiónica para NaCl 2 es la misma que la del NaCl (r = 282pm), y asumir que la estructura es del tipo fluorita (M = 2.512). Evaluar la energía de cristalización, E cryst.
- Contestar
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-515 kJ/mol
Discusión: Este número no ha sido verificado. Si obtiene un valor diferente, hágamelo saber.
Colaboradores y Atribuciones
Chung (Peter) Chieh (Chemistry, University of Waterloo)