8.13.1: Propiedades Físicas de los Halógenos
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Algunas propiedades químicas y físicas de los halógenos se resumen en la Tabla\(\PageIndex{1}\). Se puede observar que hay un incremento regular en muchas de las propiedades de los halógenos que descienden del grupo 17 de flúor a yodo. Esto incluye sus puntos de fusión, puntos de ebullición, intensidad de su color, el radio del ion haluro correspondiente y la densidad del elemento. Por otro lado, hay una disminución regular en la primera energía de ionización a medida que bajamos de este grupo. Como resultado, hay un aumento regular en la capacidad de formar estados de oxidación altos y una disminución en la fuerza oxidante de los halógenos de flúor a yodo.
| Propiedad | F | Cl | Br | I |
|---|---|---|---|---|
| Número atómico, Z | 9 | 17 | 35 | 53 |
| Configuración electrónica del estado del suelo | [Él] 2s 2 2p 5 | [Ne] 3s 2 3p 5 | [Ar] 3d 10 4s 2 4p 5 | [Kr] 4d 10 5s 2 5p 5 |
| color | gas amarillo pálido | gas amarillo-verde | líquido rojo-marrón | azul-negro sólido |
| Densidad de líquidos a diversas temperaturas, /kg m -3 | 1.51 (85 °K) | 1.66 (203 °K) | 3.19 (273 °K) | 3.96 (393 °K) |
| Punto de fusión, /K | 53.53 | 171.6 | 265.8 | 386.85 |
| Punto de ebullición, /K | 85.01 | 239.18 | 331.93 | 457.5 |
| Entalpía de atomización, Δ a H° (298K)/kJ mol -1 | 79.08 | 121.8 | 111.7 | 106.7 |
| Entalpía estándar de fusión de X 2, Δ fus H° (mp)/kJ mol -1 | 0.51 | 6.4 | 10.57 | 15.52 |
| Entalpía estándar de vaporización de X 2, Δ vap H° (pb)/kJ mol -1 | 6.62 | 20.41 | 29.96 | 41.57 |
| Primera energía de ionización, IE 1/kJ mol -1 | 1681 | 1251.1 | 1139.9 | 1008.4 |
| Δ EA H 1° (298K)/kJ mol -1 | -333 | -348 | -324 | -295 |
| Δ hyd H° (X -, g)/kJ mol -1 | -504 | -361 | -330 | -285 |
| Δ hyd S° (X -, g)/JK -1 mol -1 | -150 | -90 | -70 | -50 |
| Δ hyd G° (X -, g)/kJ mol -1 | -459 | -334 | -309 | -270 |
| Potencial redox estándar, E° (X 2 /2X -) /V | 2.87 | 1.36 | 1.09 | 0.54 |
| Radio covalente, r cov = ½ longitud del enlace X-X /pm | 72 | 100 | 114.2 | 133.3 |
| Radio iónico, ion r para X - /pm | 133 | 181 | 196 | 220 |
| radio de van der Waals, r v /pm | 135 | 180 | 195 | 215 |
| Energía de enlace X-X (g) /kJ mol -1 | 159 | 243 | 193 | 151 |
| Energía de enlace H-X (g) /kJ mol -1 | 562 | 431 | 366 | 299 |
| Energía de enlace C-X (g) /kJ mol -1 | 484 | 338 | 276 | 238 |
| Electronegatividad Pauling, χ P | 3.98 | 3.16 | 2.96 | 2.66 |
Color
El origen del color de los halógenos proviene de la excitación entre el orbital molecular π* ocupado más alto y el orbital molecular σ* desocupado más bajo. La brecha energética entre HOMO y LUMO disminuye según F 2 > Cl 2 > Br 2 > I 2. La cantidad de energía requerida para la excitación depende del tamaño del átomo. El flúor es el elemento más pequeño del grupo y la fuerza de atracción entre el núcleo y los electrones externos es muy grande. En consecuencia, requiere de una gran energía de excitación y absorbe la luz violeta (alta energía) y así aparece de color amarillo pálido. Por otro lado, el yodo necesita significativamente menos energía de excitación y absorbe luz amarilla de baja energía. Así aparece violeta oscuro. Usando argumentos similares, es posible explicar el color amarillo verdoso del cloro y el color marrón rojizo del bromo.
Los halógenos muestran una variedad de colores cuando se disuelven en diferentes solventes. Las soluciones de yodo pueden ser violeta brillante en CCl 4, rosa o marrón rojizo en hidrocarburos aromáticos y marrón oscuro en alcoholes por ejemplo. Esto puede explicarse por la débil interacción donante-aceptor y la formación de complejos. La presencia de bandas de transferencia de carga lo respalda aún más, ya que se cree que se derivan de la interacción con el orbital HOMO σ u *.
Se ha obtenido la estructura de rayos X de algunos de estos y muchas veces el color intenso puede ser utilizado para la caracterización y determinación como el color azul brillante del yodo en presencia de almidón. En el caso del sólido formado entre el dibromo y el benceno, la estructura se muestra a continuación y se presenta una nueva banda de transferencia de carga a 292 nm. La longitud del enlace Br-Br es esencialmente inalterada con respecto a la del dibromo (228pm).
En un estudio de la reacción de dibromo con fosfinas sustituidas en éter dietílico, todos menos uno mostraron un arreglo tetraédrico donde un bromo estaba ligado al fósforo. [3]
\[R_3P + Br_2 (Et_2O, N_2/r.t.) rightarrow R_3PBr_2 \label{1}\]
El estudio de rayos X de la trietilfosfina se interpretó como [Et 3 PBr] Br donde la separación Br-Br fue de 330pm. Esto es considerablemente más largo que las 228pm encontradas anteriormente y se consideró que el compuesto era iónico. En el caso de la tri (perfluorofenil) fosfina sin embargo la estructura mostró ambos bromos unidos para dar una disposición bipiramidal trigonal con simetría D 3. Por qué (C 6 F 5) 3 PBr 2 fue el único compuesto R 3 pBr 2 que adoptó geometría bipiramidal trigonal se razonó que se debió a la muy baja basicidad de la fosfina terciaria parental.
Puntos de fusión y ebullición
Las fuerzas intermoleculares son las fuerzas atractivas entre moléculas sin las cuales todas las sustancias serían gases. Los diversos tipos de estas interacciones abarcan grandes diferencias de energía y para los halógenos e interhalógenos son generalmente bastante pequeños. Las fuerzas de dispersión involucradas en estos casos se denominan fuerzas londinenses (después de Fritz Wolfgang London, 1900-1954). Se derivan de oscilaciones momentáneas de carga electrónica en átomos y por lo tanto están presentes entre todas las partículas (átomos, iones y moléculas).
La facilidad con la que la nube de electrones de un átomo puede distorsionarse para volverse asimétrica se llama polarizabilidad de la molécula. Cuanto mayor sea el número de electrones que tenga un átomo, más lejos estarán los electrones externos del núcleo, y mayores serán las posibilidades de que cambien posiciones dentro de la molécula. Esto significa que las moléculas no polares más grandes tienden a tener fuerzas de dispersión más fuertes en Londres. Esto es evidente al considerar los elementos diatómicos en el grupo 17, los Halógenos. Todos estos elementos diatómicos son moléculas no polares, unidas covalentemente. Descendiendo del grupo, el flúor y el cloro son gases, el bromo es un líquido y el yodo es un sólido. Para las moléculas no polares, cuanto más se vaya por el grupo, más fuertes serán las fuerzas de dispersión de Londres.
Para imaginar cómo ocurre esto, compare la situación 1) donde los electrones están distribuidos uniformemente y luego considere 2) un dipolo instantáneo que surgiría de una distribución desigual de electrones en un lado del núcleo. Cuando dos moléculas están juntas, el dipolo instantáneo de una molécula puede inducir un dipolo en la segunda molécula. Esto da como resultado un movimiento sincronizado de los electrones y una atracción entre ellos. 3) Multiplicar este efecto sobre numerosas moléculas y el resultado general es que la atracción mantiene unidas a estas moléculas, y para el yodo es suficiente para hacer de esto un sólido.
Figura\(\PageIndex{3}\): En promedio, la nube de electrones para las moléculas puede considerarse de forma esférica. Cuando dos moléculas no polares se acercan, las atracciones o repulsiones entre los electrones y los núcleos pueden conducir a distorsiones en sus nubes de electrones (es decir, se inducen dipolos). Cuando más moléculas interactúan estos dipolos inducidos conducen a la atracción intermolecular.
Los cambios observados en la variación de MP y BP para los dihalógenos e interhalógenos binarios van atribuirse al aumento de las fuerzas de dispersión de Londres de atracción entre las moléculas. En general aumentan al aumentar el número atómico.
Propiedades Redox
El rasgo químico más característico de los halógenos es su fuerza oxidante. El flúor tiene la capacidad oxidante más fuerte, por lo que una preparación química simple es casi imposible y debe prepararse por electrólisis. Obsérvese que dado que el flúor reacciona explosivamente con el agua oxidándolo a dioxígeno, encontrar las condiciones de reacción para cualquier reacción puede ser difícil. Cuando el flúor se combina con otros elementos, generalmente presentan altos estados de oxidación. El cloro es el siguiente agente oxidante más fuerte, pero se puede preparar por oxidación química. La mayoría de los elementos reaccionan directamente con cloro, bromo y yodo, con una reactividad decreciente descendiendo por el Grupo, pero a menudo la reacción debe ser activada por calor o luz UV. [2] Los cambios energéticos en el proceso redox son:
- Entalpía de atomización,
- Δ EA H 1,
- Δ hyd H° (X -, g)
El potencial redox, E°, X 2 /2X -, mide un cambio de energía libre, generalmente dominado por el término ΔH. Los valores de la Tabla muestran que hay una disminución en la fuerza oxidante procediendo a la baja del grupo (2.87, 1.36, 1.09, 0.54 V). Esto se puede explicar comparando los pasos mostrados anteriormente.
- 1) La atomización del dihaluro es la energía requerida para romper la molécula en átomos
\[½ X_{2(g)} \rightarrow X_{(g)} \label{2}\]
señalar que solo F 2 y Cl 2 son gases en su estado natural por lo que las energías asociadas a la atomización de Br 2 e I 2 requieren convertir primero el líquido o sólido en gas.
- 2) Δ EA H 1 es la energía liberada cuando el átomo se convierte en un ion negativo y se relaciona con la Afinidad Electrónica
\[X_{(g)} + e^- \rightarrow X^-_{(g)} \label{3}\]
La adición de un electrón al átomo F pequeño se acompaña de una repulsión e - /e más grande que la que se encuentra para los átomos de Cl, Br o I más grandes. Esto sugeriría que el proceso para F debería ser menos exotérmico que para Cl y no ajustarse a la tendencia que muestra una disminución general bajando el grupo.
- 3) Δ hyd H° (X -, g) es la energía liberada en la hidratación del ion, la energía de hidratación.
\[X^-_{(g)} + H_2O \rightarrow X^-_{(aq)} \label{4}\]
La reacción general es entonces:
\[½ X_{2(g)} \rightarrow X^-_{(aq)} \label{5}\]
| Halógeno | energía de atomización (kJ mol -1) |
Δ EA H 1 (kJ mol -1) |
entalpía de hidratación (kJ mol -1) |
global (kJ mol -1) |
|---|---|---|---|---|
| F | +79.08 | -333 | -504 | -758 |
| Cl | +121.8 | -348 | -361 | -587 |
| Br | +111.7 | -324 | -330 | -542 |
| I | +106.7 | -295 | -285 | -473 |
Esto muestra un cambio energético muy negativo para el fluoruro en comparación con los demás del grupo. Esto se debe a dos factores principales: la alta energía de hidratación y la baja energía de atomización. Para F 2 2) es menor que para Cl 2 pero como la energía necesaria para romper el enlace F-F también es menor y la hidratación más, la caída total de energía es mucho mayor. A pesar de sus menores energías de atomización, Br 2 e I 2 son agentes oxidantes más débiles que Cl 2 y esto se debe a su menor Δ EA H 1 y menor Δ hyd H°.
Se puede observar que el valor Δ EA H 1 para flúor está entre los de cloro y bromo y por lo que este valor por sí solo no proporciona una buena explicación para la variación observada.
Cada uno de los halógenos es capaz de oxidar cualquiera de los halógenos más pesados situados debajo de él en el grupo. Pueden oxidar hidrógeno y no metales como:
\[X_2 + H_{2(g)} \rightarrow 2HX_{(g)} \label{6}\]
En el agua, los halógenos desproporcionados según:
\[X_2 + H_2O_{(l)} \rightarrow HX_{(aq)} + HXO_{(aq)} \label{7}\]
donde\(X=Cl, Br, I\). Cuando se añade la base entonces la reacción se completa formando hipohalitos, o a temperaturas más altas, se detiene, por ejemplo calentando diclorina:
\[3Cl_{2(g)} + 6OH^-_{(aq)} \rightarrow ClO^-_{3(aq)} + 5Cl^-_{(aq)} + 3H_2O(l) \label{8}\]
Primeras energías de ionización
La tendencia observada para la eliminación completa de un electrón de los átomos de halógeno gaseosos es que el flúor tiene el IE 1 más alto y el yodo el más bajo. Superar la fuerza atractiva del núcleo significa que se requiere energía para que las Energías de Ionización sean todas positivas. La variación con el tamaño se puede explicar ya que a medida que aumenta el tamaño se necesita menos energía para eliminar un electrón. Esta relación inversa se ve para todos los grupos, no sólo para el grupo 17. A medida que aumenta la distancia desde el núcleo a los electrones más externos, la atracción disminuye para que esos electrones sean más fáciles de eliminar. El alto valor de IE 1 para Flúor es tal que no presenta ningún estado de oxidación positivo, mientras que Cl, Br e I pueden existir tan altos como 7.
Estados de oxidación
El flúor es el elemento más electronegativo en la tabla periódica y existe en todos sus compuestos ya sea en el estado de oxidación -1 o 0. Sin embargo, el cloro, bromo y yodo se pueden encontrar en un rango de estados de oxidación que incluyen: +1, +3, +5 y +7, como se muestra a continuación.
| Estados de oxidación | Ejemplos |
|---|---|
| -1 | CaF 2, HCl, NaBr, AGi |
| 0 | F 2, Cl 2, Br 2, I 2 |
| 1 | H Cl O, Cl F |
| 3 | H Cl O 2, Cl F 3 |
| 5 | H Cl O 3, Br F 5, [Br F 6] -, I F 5 |
| 7 | H Cl O 4, Br F 6 +, I F 7, [I F 8] - |
En general, los grupos impares (como el grupo 17) forman estados de oxidación impares y esto se puede explicar ya que todas las moléculas estables contienen electrones emparejados (los radicales libres son obviamente mucho más reactivos). Cuando se forman enlaces covalentes o se rompen dos electrones están involucrados por lo que el estado de oxidación cambia en 2.
Cuando la difluorina reacciona con el diyodo inicialmente se forma monofluoruro de yodo.
\[I_2 + F_2 \rightarrow 2IF\]
Agregar una segunda difluorina usa dos electrones de valencia de yodo más para formar dos enlaces más:
\[2IF + F_2 \rightarrow IF_3\]
más sobre esto en la próxima conferencia
Referencias
1. “Química Inorgánica” - C. Housecroft y A.G. Sharpe, Prentice Hall, 3a Ed., dic 2007, ISBN13:978-0131755536, ISBN10:0131755536, Capítulo 17.
2. “Química. La naturaleza molecular de la materia y el cambio” - M.S. Silberberg, McGraw Hill Higher Education, 4th Ed., 2006, ISBN13:978-0072558203, Capítulos 8, 12 y 14.
3. Stephen M. Godfrey, Charles A. McAuliffe, Imran Mushtaq, Robin G. Pritchard y Joanne M. Sheffield, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1998, 3815-3818
Colaboradores y Atribuciones
Prof. Robert J. Lancashire (The Department of Chemistry, University of the West Indies)