Inserción migratoria: introducción e inserciones de CO

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Introducción

Hemos visto que el enlace metal-ligando generalmente está polarizado hacia el ligando, haciéndolo nucleófilo. Cuando un ligando nucleofílico de tipo X se posiciona cis a un ligando insaturado en un complejo organometálico, puede ocurrir un proceso interesante que se parece un poco a la adición nucleofílica.

Figura\(\PageIndex{1}\): Inserción migratoria en un enlace metal-carbono. (Michael Evans)

En conjunto, el ligando insaturado parece insertarse en el enlace M-X; de ahí que el proceso se denomina inserción migratoria. Un sitio de coordinación abierto aparece en el complejo, y normalmente se llena con un ligando agregado. El sitio abierto puede aparecer donde estaba el ligando insaturado o donde estaba el ligando de tipo X, dependiendo de qué grupo se movió realmente (ver más adelante). No hay cambio en el estado de oxidación en el metal (a menos que el ligando sea alquilideno/alquilidina), pero el recuento total de electrones del complejo disminuye en dos durante el evento de inserción real; observe en el ejemplo anterior que el complejo va de 18 a 16 electrones totales después de la inserción. Un ligando dativo entra para llenar ese sitio de coordinación vacío, pero manténgase flexible aquí: L podría ser un ligando totalmente diferente o una base de Lewis en el ligando tipo X. ¡L puede ser incluso el oxígeno carbonílico mismo!

Figura\(\PageIndex{2}\): X puede migrar al ligando insaturado Y, o Y a X. El primero es más común para las inserciones de CO. (Michael Evans)

Podemos distinguir entre dos tipos de inserciones, que difieren en el número de átomos en el ligando insaturado involucrado en el paso. Las inserciones de CO, carbenos y otros ligandos insaturados η ¹ se denominan inserciones 1,1-porque el ligando de tipo X se mueve desde su ubicación actual en el metal a un punto sobre, en el átomo unido al metal. η ² ligandos como alquenos y alquinos también pueden participar en inserción migratoria; estas reacciones se denominan 1,2-inserciones porque el ligando tipo X desliza dos átomos, desde el metal hasta el átomo distal del ligando insaturado.

Figura\(\PageIndex{3}\): 1,2-inserción de un alqueno e hidruro. En algunos casos, se ha observado una interacción agóstica en el intermedio insaturado. (Michael Evans)

¡Esto realmente está empezando a parecerse a la adición de M y X a través de un enlace π! Sin embargo, debemos tener cuidado de distinguir este proceso completamente intramolecular del ataque de un nucleófilo o electrófilo sobre un sistema π coordinado, que es una bestia completamente diferente. De manera confusa, los químicos a menudo confunden todos estos procesos usando palabras como “hidrometalación”, “carbometalación”, “aminometalación”, etc. ¡Otro caso de grandes palabras que se usan para oscurecer la ignorancia! Analizaremos el ataque nucleofílico y electrofílico a ligandos coordinados en postes separados.

Tendencias de reactividad en inserciones de CO

Se deben cumplir ciertas condiciones para que ocurra la inserción migratoria: los dos ligandos sometidos al proceso deben ser cis, y el complejo debe ser estable con dos electrones totales menos. Termodinámicamente, los enlaces Y—X y M—Y covalentes formados deben ser más estables que los enlaces M—X rotos y M—Y dativos para favorecer la inserción. Cuando es cierto lo contrario, el reverso microscópico (eliminación o desinserción) ocurrirá espontáneamente.

Las aptitudes migratorias para la inserción en CO han sido ampliamente estudiadas, y la conclusión general aquí es “es complicado”. Algunos ligandos caracterizados por enlaces metal-ligando notablemente estables no se insertan por razones termodinámicas, el enlace M-X es demasiado fuerte. Los complejos de perfluoroalquilo y los hidruros metálicos son dos ejemplos notables. Los grupos extractores de electrones en el ligando tipo X, que fortalecen el enlace M-X, ralentizan la inserción (aunque probablemente por razones termodinámicas... el postulado de Hammond en acción).

¿Qué factores afectan la velocidad relativa (cinética) de inserciones favorables? La estería es una variable importante. Tanto las inserciones 1,1 como 1,2-pueden aliviar la tensión estérica en el centro metálico al extender los ligandos involucrados en la etapa. ¡En 1,2-inserciones, el ligando tipo X se elimina completamente del metal! Como era de esperar, entonces, los ligandos voluminosos experimentan inserciones más rápidamente que los ligandos más pequeños. Los complejos de metales de la primera fila tienden a reaccionar más rápidamente que los complejos metálicos análogos de la segunda fila, y los complejos metálicos de la segunda fila reaccionan más rápido que los complejos metálicos de la tercera fila Esta tendencia encaja muy bien con la tendencia típica en las fuerzas de unión M—C: primera fila < segunda fila < tercera fila. Los ácidos de Lewis ayudan a acelerar las inserciones en CO coordinándose con CO y haciendo que el carbono carbonílico sea más electrófilo. Por una razón similar, los ligandos de CO unidos a centros metálicos pobres en electrones se insertan más rápidamente que los CO unidos a metales ricos en electrones. Finalmente, por razones que aún no están claras, la oxidación de un electrón a menudo aumenta sustancialmente la tasa de inserción de CO.

Aunque la termodinámica de la inserción de alqueno 1,2-es más favorable para los enlaces metal-carbono que para los enlaces metal-hidrógeno, los enlaces M—H reaccionan mucho más rápidamente que los enlaces M-C en las inserciones 1,2-. Este hecho ha sido explotado para la hidrogenación de olefinas, que sería mucho menos útil si tuviera que completarse con polimerización de olefinas (¡resultado de la inserción repetida de C=C en M—C) en el mismo matraz de reacción! Más sobre eso en el siguiente post.

Estereoquímica en inserciones de CO

¡Los pasos de inserción migratoria están llenos de estereoquímica! La configuración en el grupo alquilo migratorio se conserva durante la inserción, una buena evidencia que respalda un mecanismo de migración intramolecular concertado.

La inserción migratoria ocurre con la retención de la configuración. Aquí se muestran dos puntos de vista diferentes de la misma reacción. — Figura\(\PageIndex{4}\): La inserción migratoria ocurre con la retención de la configuración en el grupo alquilo migratorio. Aquí se muestran dos puntos de vista diferentes de la misma reacción. (Michael Evans)

¿Qué pasa con la estereoquímica en el centro metálico? La inserción migratoria puede crear un centro estereogénico en el metal, ver el ejemplo de hierro anterior. Si el ligando de tipo X se mueve sobre el ligando insaturado o viceversa impactará en la configuración del complejo producto. ¡El estudio de Calderazzo sobre este número es uno de mis experimentos favoritos en toda la química organometálica! Tomó el sustrato simple etiquetado en la figura de abajo y lo trató con ligando dativo, fomentando la inserción. Cuatro productos de inserción son posibles, correspondientes a la reacción de los cuatro ligandos CO cis al ligando de metilo. Intente dibujar algunas flechas curvas para envolver su mente alrededor de las cuatro posibilidades, y considere tanto la migración de CO como la migración Me como sea posible en este punto.

La inserción del complejo etiquetado mostrado podría producir cuatro productos. Calderazzo no observó el producto D, apoyando un mecanismo de migración de ME. — Figura\(\PageIndex{5}\): La inserción del complejo etiquetado mostrado podría producir cuatro productos. Calderazzo no observó el producto D, apoyando un mecanismo que implica la migración de Me a CO. (Michael Evans)

Tenga en cuenta que el producto D es imposible si solo permitimos que el grupo Me migre; el punto trans al CO marcado es otro ligando de CO, por lo que esa mancha solo puede captar L si el CO migra (no si Me migra). Por otro lado, el producto C debe haber venido de la migración de Me, ya que el grupo Me ha pasado de una posición cis a una trans con relación al CO etiquetado en el producto C. Calderazzo observó los productos A, B y C, pero no D, apoyando un mecanismo que implicaba la migración de Me. Otros experimentos desde entonces apoyan la idea de que la mayoría de las veces, el grupo alquilo migra al CO. Slick, ¿eh?

No abordaré las inserciones en alquilidenos, alquilidinas y otros ligandos insaturados de un átomo en este post, ya que las inserciones en CO son de lejos las 1,1 inserciones más populares en la química organometálica. En el siguiente post, profundizaremos en 1,2-inserciones de alquenos y alquinos. ¡Gracias por leer!