σ Complejos

Los ligandos pueden, sorprendentemente, unirse a través de sus electrones σ de una manera de tipo L. Este modo de unión depende tanto del centro metálico como del propio ligando; para ver por qué, solo necesitamos reconocer que los complejos σ parecen intermedios en adiciones oxidativas concertadas. Con una ligera reorganización de electrones y geometría, un ligando σ de tipo L puede convertirse en dos ligandos de tipo X. ¿Por qué, entonces, son estables los complejos σ? ¿Cómo podemos controlar la relación de complejo σ a complejo X ₂ en una situación dada? ¿Cómo cambia la complejación de un enlace σ las propiedades del ligando? Abordaremos estas preguntas y más en este post.

Propiedades Generales

Lo primero que hay que darse cuenta de los complejos σ es que son altamente sensibles al volumen estérico. Cualquier enlace σ antiguo no sirve; el hidrógeno en un extremo del enlace de unión o en el otro (o ambos) es necesario. Los complejos σ mejor estudiados involucran dihidrógeno (H2), así que comencemos ahí.

Los metales de unión posterior leve pueden unirse al dihidrógeno “de lado”. Al igual que la unión lateral en los complejos π, hay dos interacciones orbitales importantes en juego aquí: σH—H→Dσ y Dπ→σ*H—H. Los complejos de dihidrógeno pueden “tautomerizar” a (H) ₂ isómeros a través de la adición oxidativa del enlace H—H al metal.

Interacciones orbitales y equilibrio L-X ₂ en complejos σ.

La unión H ₂ en una forma de tipo L acidifica masivamente el ligando: ¡se conocen cambios en pKa de más de treinta unidades! Las acidificaciones análogas de los enlaces X—H, que mencionamos en un post anterior, rara vez exhiben δPKa > 5. ¿Qué da? ¿Qué está causando el diferente comportamiento de los ligandos X—H y H—H? La clave es considerar la base conjugada del ligando, en particular, cuánto se estabiliza por un centro metálico en relación con el anión libre correspondiente. El principio aquí es análogo al famoso dictum de la química orgánica: considerar las especies cargadas al hacer comparaciones ácido/base. La estabilización del anión libre H— por un metal es mucho mayor que la estabilización de aniones más grandes y más electronegativos como HO- y NH ₂ - por un metal. Como resultado, es más favorable eliminar un protón de H ₂ complejado con metal que de ligandos X—H más grandes y más electronegativos.

Una estabilización notablemente grande por un fragmento de metal ácido, sin ningún contrapeso de factores estéricos, explica la extrema acidificación del dihidrógeno al unirse al metal.

La naturaleza electrónica del centro metálico tiene dos efectos importantes sobre los complejos σ. El primero se refiere a la acidez del H2 tras la unión del metal. El principio aquí es consistente con lo que hemos clavado en el suelo hasta ahora. De la misma manera que los ácidos orgánicos catiónicos son más fuertes que sus homólogos neutros, los complejos σ de metales pobres en electrones, incluidos (y especialmente) cationes, son ácidos más fuertes que los complejos relacionados de metales ricos en electrones. El segundo se refiere a la relación de unión de tipo L a tipo _X2. Debemos esperar que más centros metálicos ricos en electrones favorezcan al isómero X2, ya que estos deberían donar más fuertemente al orbital σ*h—H. Esta idea se demostró magistralmente en un estudio de Morris, en el que demostró que los complejos H2 de centros metálicos π-básicos muestran todos los signos de complejos X2, en lugar de complejos L. De manera más general, los centros metálicos en los complejos σ necesitan un buen equilibrio de basicidad π y acidez σ (me gusta llamar a esto el “efecto Ricitos de Oro”). Debido a la necesidad de equilibrio, los complejos σ son los más comunes para los metales ubicados en el centro (grupos 6-9).

La adición oxidativa de H2 es importante para los centros metálicos básicos π-ricos en electrones. Los grupos 6-9 golpearon el lugar de “ricitos de oro”.

El enlace M—H en los complejos de hidruro es una buena base, ¡cualquiera que haya apagado el hidruro de litio y aluminio puede dar fe de esto! Curiosamente, debido a que es una buena base, el enlace M—H puede participar en enlaces de hidrógeno con un enlace ácido X—H, donde X es un heteroátomo. Este tipo de enlace, llamado enlace dihidrógeno (ya que dos átomos de hidrógeno están involucrados), se describe mejor como una especie de interacción orbital σM—H→σ*X—H. Piense en ello como análogo a un enlace de hidrógeno tradicional, pero usando un enlace σ en lugar de un par solitario. Loco, ¿verdad?

Enlace dihidrógeno en hidruros metálicos: una especie de “protonación interrumpida” de M—H.

Se conocen otros tipos de complejos σ, pero estos son más raros que los complejos H—H. Una clase que hemos visto antes involucra interacciones agósticas de enlaces C-H en ligandos alquílicos. σ Los complejos de ligandos inorgánicos como silanos y estannanos pueden involucrar patrones de unión complejos, pero no nos preocuparemos por los de aquí.

Síntesis

Si un centro metálico con un sitio de coordinación abierto tiene la “combinación Ricitos de Oro” de factores electrónicos, simplemente tratarlo con gas dihidrógeno es suficiente para formar el complejo σ. Los metales que portan ligandos lábiles de tipo L o X también pueden producir complejos σ tras el tratamiento con H2.

Métodos para la síntesis de complejos σ a partir de gas dihidrógeno. El desplazamiento de un ligando lábil o la ocupación de un sitio vacante representan la esencia de estos métodos.

Un método sintético alternativo implica la protonación de un enlace básico M—H... ¡llevando al extremo el enlace dihidrógeno! Este método es especialmente agradable si el objetivo es un complejo catiónico; por supuesto, el metal necesita ser π básico para que la protonación sea favorable.

Protonación de un enlace M-H para la síntesis de complejos dihidrógeno σ.

Reacciones

La desprotonación de un ligando X-H de tipo L es probablemente la reacción más simple de esta clase de ligandos. Este proceso es solo lo contrario del método sintético descrito anteriormente. Podemos referirle como escisión heterolítica, ya que el átomo X que permanece unido al metal se adhiere a los electrones del enlace X—H. La carga del complejo producto es una menor que la del material de partida. Una variación sobre este tema implica la transferencia intramolecular de protones.

La desprotonación de complejos de dihidrógeno produce hidruros metálicos.

También es posible la escisión homolítica de X—H, y puede ocurrir de dos maneras. La adición oxidativa intramolecular es la primera, y ya la hemos visto. Dado que este proceso es intramolecular y es necesaria poca reorganización geométrica, las barreras cinéticas tienden a ser bajas y el proceso puede ser reversible (a menos que las circunstancias electrónicas del metal sean extremas). Este tipo de adición oxidativa es importante para muchas reacciones de hidrogenación, como las que emplean el catalizador de Wilkinson.

Adición oxidativa de dihidrógeno a través de un complejo sigma. En algunos casos, este proceso es un equilibrio finamente equilibrado.

¿Y la segunda forma? En teoría, al menos, es posible la escisión homolítica intermolecular. Este proceso corresponde a la oxidación de un electrón de dos centros metálicos distintos. Contraste este patrón de intercambio electrónico con la adición oxidativa intramolecular, que implica la oxidación de dos electrones de un solo centro metálico. Este tipo de reactividad es poco frecuente en la práctica.

También se conocen sustituciones de ligandos con otros ligandos de tipo L, incluyendo CO, N2, fosfinas y compuestos orgánicos insaturados. De hecho, este proceso ha sido implicado en ciclos catalíticos para algunas reacciones de hidrogenación.

Reacciones de sustitución de ligandos de complejos sigma. ¿Se puede justificar la favorabilidad de estas reacciones?