π Sistemas

Con este post, finalmente llegamos a nuestra primera clase de ligandos de actores dativos, los sistemas π. A diferencia de los ligandos tipo L del espectador que hemos visto hasta ahora, los sistemas π suelen desempeñar un papel importante en la reactividad de los complejos OM de los que forman parte (ya que actúan en reacciones, se les llama “actores”). π Los sistemas hacen química útil, no solo con el centro metálico, sino también con otros ligandos y reactivos externos. Así, además de pensar en cómo los sistemas π afectan las propiedades estéricas y electrónicas del centro metálico, necesitamos comenzar a considerar el efecto del metal sobre el ligando y cómo podríamos esperar que el ligando se comporte como un participante activo en las reacciones. En la medida en que la estructura determina la reactividad, una máxima comúnmente repetida y extremadamente poderosa en química orgánica, podemos pensar en las posibilidades de cambio químico sin conocer los pasos elementales de la química organometálica en detalle.

Propiedades Generales

Los orbitales de enlace π de alquenos, alquinos, carbonilos y otros compuestos insaturados pueden superponerse con orbitales dσ en centros metálicos. Esta es la interacción clásica del ligando HOMO → metal LUMO que hemos batido en el suelo en los últimos posts. Debido a esta donación de electrones desde el sistema π al centro metálico, los sistemas π coordinados a menudo actúan electrófilos, incluso si el alqueno inicial era nucleófilo (la oxidación de Wacker es un ejemplo clásico; el agua ataca a un alqueno coordinado con paladio). La interacción orbital π → dσ es fundamental para la estructura y reactividad de los complejos del sistema π.

Por otra parte, un tema de los tres últimos posts ha sido la importancia de las interacciones orbitales con el sentido opuesto: metal HOMO → ligando LUMO. Al igual que el CO, las fosfinas y los NHC, los sistemas π a menudo están sujetos a importantes interacciones de backbonding. Aquí nos centraremos en los alquenos, pero estas mismas ideas se aplican a los carbonilos, alquinos y otros ligandos insaturados unidos a través de sus nubes π. Para los ligandos alquenos, la importancia relativa de la unión “normal” y la unión posterior se captura muy bien por la importancia relativa de las dos estructuras de resonancia en la figura siguiente.

Formas de resonancia de ligandos alquenos.

Los complejos de metales de retrounión débil, como los metales tardíos electronegativos, están mejor representados por la estructura de resonancia dativa tradicional 1. Pero los complejos de backbonders fuertes, como el Ti (II) electropositivo, a menudo se dibujan mejor en la forma de metalaciclopropano 2. Los recubrimientos duros orgánicos pueden tener dificultades para creer que 1 y 2 son realmente formas de resonancia, pero varios estudios, por ejemplo, de la ciclopropanación de Kulinkovich, han demostrado que las rutas sintéticas independientes a los metalaciclopropanos y complejos de alqueno que contienen los mismos átomos dan como resultado lo mismo compuesto. Además, las longitudes y los ángulos de unión en el alqueno cambian sustancialmente tras la coordinación a un metal fuertemente unido hacia atrás. Se observa una elongación del enlace C=C (consistente con una disminución del orden de enlace) y cierta piramidalización de los carbonos alquenos (consistente con un cambio en la hibridación de sp2 a sp3). En la siguiente figura se muestra una imagen orbital completa de la unión “normal” y la unión posterior en alquenos.

Unión normal y backbonding en complejos alquenos.

Aquí hay una pregunta interesante con implicaciones estereoquímicas: ¿cuál es la orientación del alqueno en relación con los otros ligandos? Por lo que hemos discutido hasta ahora, podemos suponer que una cara del alqueno debe apuntar hacia el centro metálico. Dicho de otra manera, el eje de unión debe ser normal al plano del alqueno. Sin embargo, esta restricción no dice nada sobre la rotación alrededor del eje de unión, que hace girar el ligando alqueno como un molinete. ¿Se prefiere una orientación particular, o podemos pensar en el alqueno como una mancha circular a lo largo del tiempo? La siguiente figura representa dos posibles orientaciones del ligando alqueno en un complejo plano trigonal. Otras orientaciones tienen menos sentido porque implicarían un solapamiento orbital ineficiente con los orbitales d ortogonales del metal. ¿Cuál es el favorecido?

Dos casos limitantes para la orientación alqueno en un complejo plano trigonal.

En primer lugar, hay que notar que estos dos complejos son diastereoméricos. Tienen diferentes energías como resultado, por lo que una debe ser favorecida sobre la otra. Consideraciones estéricas ingenuas sugieren que el complejo 4 debería ser más estable (en la mayoría de los complejos, los factores estéricos dictan la orientación alqueno). Para profundizar un poco más, consideremos cualquier factor electrónico que pueda influir en la geometría preferida. ¡Ya hemos visto que los factores electrónicos pueden superar las consideraciones estéricas cuando se trata de geometría compleja! Para comenzar, necesitamos considerar los orbitales de campo cristalino del complejo en su conjunto. Verifica por tu cuenta que en este complejo d10, Pt (0), los HomOS de campo de cristal son los orbitales dxy y dx2-y2. ¿Dónde se encuentran estos orbitales en el espacio? ¡En el plano XY! Solo el alqueno en 3 puede participar en una unión posterior eficiente con el centro de metal. En los casos en que el metal es rico en electrones y/o el alqueno es pobre en electrones, complejos como 3 a veces pueden ser favorecidos a pesar de los esteros. El proceso de pensamiento aquí es muy similar al desarrollado en un post anterior sobre geometría. Sin embargo, tenga en cuenta que esta situación es bastante rara: las consideraciones estéricas a menudo coinciden o dominan la electrónica en lo que respecta a los alquenos.

Síntesis

Los complejos de alqueno y alquino se producen con mayor frecuencia mediante reacciones de sustitución de ligandos, que simplemente intercambian un ligando por otro. Un buen ejemplo de un complejo alqueno estable sintetizado mediante sustitución de ligandos es [Ir (COD) Cl] 2, hecho de IrCl3 y ciclooctadieno. Del mismo modo, el inimitable Pd2 (dba) 3 puede prepararse a partir de PdCl42- y dibencilidenacetona (dba). En verdad, solo unos pocos complejos estables de alqueno y alquino encuentran uso como precatalizadores y/o catalizadores organometálicos. Las sustituciones de alquenos por ligandos de fosfina se pueden hacer fáciles, por lo que los precatalizadores de fosfina se pueden usar en reacciones que involucran complejos de alquenos intermedios. Además, los complejos insaturados que contienen un sitio de coordinación abierto a menudo se asocian con alquenos y alquinos. La química del oro (I) está plagada de ejemplos de esta estrategia, por ejemplo. Los complejos insaturados pueden derivarse de los propios precursores, y los complejos π resultantes pueden ser de corta duración, ¡pero ese es a menudo el punto! A menudo se desea alguna transformación del sistema π.

Tengo que mencionar la ruta del metalaciclopropano a los complejos alquenos de la reacción de Kulinkovich, que es una transformación sorprendente pero impresionante. Después del desplazamiento de dos ligandos alcóxidos sobre titanio por bromuro de etilmagnesio, un proceso descrito como (1) eliminación de β-hidruro seguida de eliminación reductiva, o (2) metátesis concertada de enlace σ-enlace conduce a la liberación de etano y formación del complejo alqueno. ¿La prueba de que el producto es un complejo alqueno? Otras olefinas pueden desplazar el etileno, ¡y el etileno puede regresar para volver a formar el producto! La fuerte capacidad de unión por retroceso de Ti (II) casi con certeza se encuentra en la fuerza impulsora de los pasos de liberación de etanol.

Síntesis de Kulinkovich de complejos alquenos. ¡Una notable pérdida de etano!

Reacciones

Los patrones de reactividad de los ligandos alquenos y alquinos son notablemente similares a los del monóxido de carbono: el ataque nucleofílico y la inserción migratoria dominan su química. Los importantes temas de selectividad de sitio y estereoselectividad entran en juego al considerar alquenos y alquinos, sin embargo, las cuestiones fundamentales son...

• ¿Qué átomo obtiene el grupo nucleófilo/migrante?
• ¿Qué átomo obtiene el metal?
• ¿Cuál es la orientación relativa del grupo nucleófilo/migrante y del metal (cis o trans)?

La amplia variedad de lo que generalmente podríamos llamar procesos de “atom-metalación” (carbopaladación, carboauración, aminopaladación, oxipaladación, etc.) puede implicar la adición nucleofílica externa al sistema π, con unión del metal al carbono que no fue atacado. El resultado neto es la adición de átomo y metal a través del enlace π, en una orientación trans o anti. La anti orientación resulta porque el nucleófilo ataca la cara opuesta al centro metálico. Una orientación cis de nucleófilo y metal es indicativa de una ruta de inserción migratoria (ver más abajo). En el ejemplo de la siguiente figura, el alquilo metálico se convirtió en una clorhidrina utilizando cloruro de cobre (II) y LiCl (con inversión estereoespecífica). La posterior formación de epóxido con NaOH produjo solo el diastereómero cis, soportando la configuración trans del alquilo metálico.

El ataque nucleofílico a un alqueno o alquino coordinado es siempre trans, o anti.

La inserción migratoria de alquenos y alquinos, al igual que las inserciones de CO, puede considerarse como un ataque interno por parte de un nucleófilo ya coordinado al centro metálico. La inserción migratoria es la etapa de formación de enlaces C-C de la polimerización de olefinas, y algunos estudios fascinantes de esta reacción han demostrado que el grupo alquilo (la cadena polimérica en crecimiento) migra a la ubicación de la olefina (no al revés). La inserción migratoria también es importante para la reacción de Heck, en este caso, la olefina se inserta en un enlace Pd-Csp2. Finalmente, un gran número de reacciones de adición catalizadas por metales se basan en la inserción migratoria como la etapa clave de formación de enlaces C—X, y la aminopaladación cis es un ejemplo.

Cis-aminopaladación mediante inserción migratoria. ¡Se establecen dos nuevos enlaces con estereoespecialidad!

Es importante destacar que la inserción migratoria de alquenos y alquinos en enlaces M—X se lleva a cabo de manera syn o cis: el metal y el grupo migratorio (X) terminan en la misma cara del sistema π. La selectividad del sitio de inserción migratoria puede ser controlada por factores estéricos o por la electrónica del sistema π, aunque el primero es más común, diría yo. La electrónica está en juego en las oxidaciones Wacker de 1-alquenos, por ejemplo, que producen exclusivamente metilcetonas.

Finalmente, también puede ocurrir un ataque electrófilo a sistemas π coordinados con metales ricos en electrones, aunque es mucho más raro que el ataque nucleofílico. Por lo general, estas reacciones implican la coordinación del electrófilo con el metal, seguida de la inserción migratoria. Escucharemos más sobre esto en un futuro post sobre el ataque electrofílico a ligandos coordinados. Próximamente: ¡sistemas π cíclicos!

Los ligandos arenos o aromáticos son el tema de este post, el segundo de nuestra serie sobre ligandos del sistema π. Los arenos son ligandos dativos tipo L que pueden servir como actores o espectadores. Los arenos comúnmente se unen a los metales a través de más de dos átomos, aunque se conocen ligandos η2-areno. Estructuralmente, la mayoría de los η6-arenos tienden a permanecer planos después de unirse a los metales. Tanto el enlace “normal” como el backbonding son posibles para los ligandos de areno; sin embargo, los arenos son donantes de electrones más fuertes que el CO y el backbonding es menos importante para estos ligandos. La reactividad de los arenos cambia drásticamente al unirse al metal, siguiendo las líneas que esperaríamos para ligandos fuertemente donadores de electrones. Después de coordinarse a un metal de transición, el areno generalmente se convierte en un mejor electrófilo (particularmente cuando el metal es pobre en electrones). Por lo tanto, la coordinación metálica puede permitir reacciones de sustitución aromática nucleofílica de otro modo difíciles.

Propiedades Generales

La coordinación de un compuesto aromático a un centro metálico a través de su π MOS aromático elimina la densidad de electrones del anillo. Voy a renunciar a un análisis orbital en profundidad en este post, porque honestamente no es muy útil (y demasiado complejo) para los ligandos de areno. π → dσ (enlace normal) y dπ → π* (backbonding) las interacciones orbitales son posibles para los ligandos de areno, siendo el primero mucho más importante, típicamente. Para simplificar los dibujos, a menudo ve a los químicos dibujar arenos de “inodoro” que involucran un círculo y una sola línea central para representar la interacción orbital π → dσ. A pesar de la línea única, a menudo es útil pensar en los arenos como ligandos de tipo L3. Por ejemplo, pensamos en η6-arenos como donantes de seis electrones.

Múltiples modos de coordinación son posibles para los ligandos de areno. Cuando los seis átomos de un anillo de benceno están unidos al metal (modo η6), el anillo es plano y las longitudes de los enlaces C—C son ligeramente más largas que las del areno libre. El anillo es doblado y no aromático en modo η4, de manera que los cuatro átomos unidos al metal son coplanarios mientras que el otro enlace π está fuera del plano. Los ligandos η4-areno aparecen tanto en complejos estables (ver la figura a continuación) como en intermedios reactivos que poseen un sitio de coordinación abierto. Para generar este último, el ligando η6-areno correspondiente sufre deslizamiento del anillo, uno de los enlaces π “se desliza” del metal para crear un sitio de coordinación abierto. Veremos nuevamente el deslizamiento del anillo en las discusiones sobre los ligandos aromáticos de ciclopentadienilo e indenilo.

Los ligandos de areno presentan múltiples modos de coordinación.

Incluso los ligandos η2-areno unidos a través de un doble enlace son conocidos. La coordinación de un enlace π da como resultado la desaromatización y hace que el η2-benceno se comporte más como butadieno, y el furano actúe más como un éter vinílico. Con el naftaleno como ligando, existen múltiples isómeros η2 que podrían formarse; el isómero observado es el que retiene la aromaticidad en la porción libre del ligando. De hecho, este resultado es general para los hidrocarburos aromáticos policíclicos: la unión maximiza la aromaticidad en la porción libre del ligando. En la referencia ligada, los autores incluso observaron la coordinación de dos centros de rodio diferentes con la naftaleno, ¡un ligando de areno puente! Otros modos de puente incluyen la unión σ, π (el areno es un ligando de tipo LX, y un enlace C-M es covalente, no dativo) y el puente de tipo L2 a través de dos sistemas π distintos (como en bifenilo).

Los ligandos de areno suelen ser hidrocarburos, no heterociclos. ¿Por qué? Los heterociclos aromáticos, como la piridina, se unen más comúnmente usando sus pares solitarios básicos. Dicho esto, algunos heterociclos forman complejos π importantes. El tiofeno es quizás el más estudiado, ya que la desulfuración del tiofeno a partir de combustibles fósiles es un proceso industrialmente útil.

Síntesis

Existen dos métodos comunes para la síntesis estequiométrica de complejos “sandwich” de areno, en los que se aplasta un metal entre dos arenos. Partiendo de un haluro metálico, el tratamiento con un ácido de Lewis y un reductor suave arranca los átomos de halógeno y los reemplaza con ligandos de areno. El alcance de este método es bastante amplio en cuanto a metales.

La síntesis de Fischer-Hafner. Reducción de haluros metálicos en presencia de areno.

Un segundo método, la “cocondensación”, implica la condensación simultánea de átomos metálicos y vapor de areno sobre una superficie fría (-196 °C).

Las síntesis de complejos de carbonilo-areno metálico aprovechan el hecho de que los arenos son ligandos fuertemente enlazantes, “quelantes”. Los estudios espectroscópicos infrarrojos han demostrado que un solo ligando de benceno es un donante de electrones más fuerte que tres ligandos de CO: las frecuencias de estiramiento C-O son más bajas en carbonilos de areno metálico que en los carbonilos metálicos homolépticos. Dado que el proceso es impulsado entropicamente, un poco de calor puede hacer el trabajo.

Síntesis entropicamente conducida de complejos de areno: ¡tres moléculas por el precio de una!

Reacciones

Aquí es importante distinguir los ligandos aromáticos de tipo X del tema de este post, los arenos de tipo LN se unían solo a través de sus sistemas π. La siguiente figura resume muy bien el comportamiento típico de los ligandos arenos coordinados a través de sus nubes π. Aunque la cifra es para los carbonilos de cromo específicamente, también se aplican otros metales. Obsérvese la reactividad de la posición bencílica: tanto los cationes como los aniones son estabilizados por el metal.

La magia de la coordinación metálica: aumento de la acidez y electrofilicidad y impedimento estérico.

Dado que la coordinación de arenos con metales agota la densidad de electrones en el areno, tiene sentido que los complejos metal-areno sean susceptibles a la sustitución aromática nucleofílica (NAS). De hecho, el NAS sobre ligandos de areno coordinados con metales se ha desarrollado extensamente para varios metales diferentes. Sin embargo, todos estos métodos NAS son estequiométricos debido a que los ligandos del producto son tan buenos como (o mejores que) los ligandos de partida en el metal de coordinación. Una cantidad estequiométrica de otro reactivo—típicamente un oxidante— se usa para liberar el areno. ¿Por qué los oxidantes son efectivos para liberar ligandos de areno de centros metálicos? La oxidación empeora la capacidad del metal de retrounión y, en consecuencia, disminuye la ventaja entálpica de la unión de arenos. Por lo tanto, la entropía es capaz de tomar el control y liberar el ligando.

El obstáculo estérico en el lado del areno unido al metal es un segundo factor importante a considerar. La adición nucleofílica tiene lugar en la cara opuesta al metal coordinado. Si la rearomatización a través de la pérdida de un grupo saliente no es rápida, se puede introducir un electrófilo después de la adición nucleofílica, lo que resulta en la adición cis de nucleófilo y electrófilo a través de un enlace π aromático. ¡Toma eso, aromaticidad!

¡La aromatización se lleva una paliza, gracias al cromo!

Ya tocamos un poco el interesante comportamiento de los complejos η ₂ -areno, que se comportan más como sus análogos que poseen un doble enlace menos. He aquí un ingenioso ejemplo de Harman de una reacción de Diels-Alder en la que un estireno sustituido es el dieno. ¡Golpe dos por aromaticidad!

Química del areno Os (II) de Harman. ¡El estireno actúa de manera única como un dieno!

Si estás interesado en aprender más sobre esta fascinante química, echa un vistazo a la reseña de Harman (vinculada arriba). El comportamiento del furano es particularmente intrigante.

Esto nos lleva al final de nuestra serie corta sobre ligandos del sistema π tipo L. Sin embargo, en un futuro próximo encontraremos ligandos que tienen gran similitud con alquenos y arenos. π Los sistemas que contienen un número impar de átomos, a diferencia de los sistemas π que hemos visto hasta ahora, son ligandos de tipo LNX con un enlace covalente M—X y n enlaces dativos. Volveremos a esta interesante clase de ligandos después de rematar los ligandos dativos con carbenos metálicos e introducir algunos ligandos simples de tipo X (hidruros, alquilos, alcóxidos, etc.).