13.6: Algunos tipos especiales de equilibrios

Objetivo de aprendizaje

• Identificar varios equilibrios químicos especiales y construir sus expresiones K _a.

En un sentido, todos los equilibrios químicos son tratados igual. Sin embargo, hay varias clases de reacciones que son notables ya sea por las identidades de los reactivos y productos, o la forma de la expresión de K _eq.

Ácidos débiles y bases

En el Capítulo 12 - Ácidos y Bases, notamos cómo algunos ácidos y bases son fuertes y algunos son débiles. Si un ácido o una base es fuerte, se ioniza al 100% en H ₂ O. HCl (aq) es un ejemplo de un ácido fuerte:

\[HCl(aq)=\overset{100\%}{\rightarrow}H^{+}(aq)+Cl^{-}(aq)\nonumber \]

Sin embargo, si un ácido o una base es débil, puede disolverse en H ₂ O, pero no se ioniza completamente. Esto significa que existe un equilibrio entre el ácido o base sindicalizado y la forma ionizada. HC ₂ H ₃ O ₂ es un ejemplo de un ácido débil:

\[HC_{2}H_{3}O_{2}(aq)\rightleftharpoons H^{+}(aq)+C_{2}H_{3}O_{2}^{-}(aq)\nonumber \]

HC ₂ H ₃ O ₂ es soluble en H ₂ O (de hecho, es el ácido en vinagre), por lo que la concentración de reactivo aparecerá en la expresión constante de equilibrio. Pero no todas las moléculas se separan en iones. Este es el caso de todos los ácidos y bases débiles.

Una constante de disociación ácida, K _a, es la constante de equilibrio para la disociación de un ácido débil en iones. Obsérvese el subíndice a sobre la K; implica que la sustancia está actuando como un ácido. _{Cuanto más grande es la K a, más fuerte es el ácido.} Cuadro\(\PageIndex{1}\) - Constantes de disociación ácida para algunos ácidos débiles, enumera varias constantes de disociación ácida. Ten en cuenta que son solo constantes de equilibrio.

Mesa, dos columnas y 7 filas. La primera columna de la derecha tiene diferentes ácidos en las filas inferiores. La segunda columna del lado derecho tiene el contenido de disociación ácida para el ácido correspondiente en las filas inferiores.

Ácido	K a
HC 2 H 3 O 2	1.8 × 10 ^−5
HClO 2	1.1 × 10 ^−2
H 2 PO 4 ^−	6.2 × 10 ^−8
HCN	6.2 × 10 ^−10
HF	6.3 × 10 ^−4
HNO 2	5.6 × 10 ^−4
H 3 PO 4	7.5 × 10 ^−3

Tabla Constantes de disociación\(\PageIndex{1}\) ácida para algunos ácidos débiles

Obsérvese también que la constante de disociación ácida se refiere a un ion H ⁺ que sale del reactivo inicial. Así, la constante de disociación ácida para H ₃ PO ₄ se refiere a este equilibrio:

\[H_{3}PO_{4}(aq)\rightleftharpoons H^{+}(aq)+H_{2}PO_{4}^{-}(aq)\; \; \; \; \; K_{a}=7.5\times 10^{-3}\nonumber \]

El ion H ₂ PO ₄ ⁻, llamado ion dihidrógeno fosfato, es también un ácido débil con su propia constante de disociación ácida:

\[H_{2}PO_{4}^{-}(aq)\rightleftharpoons H^{+}(aq)+HPO_{4}^{2-}(aq)\; \; \; \; \; K_{a}=6.2\times 10^{-8}\nonumber \]

Así, para los llamados ácidos polipróticos, cada ion H ⁺ sale en secuencia; cada ion H ⁺ que ioniza lo hace con su propia característica K _a.

Ejemplo\(\PageIndex{1}\)

Escribe la ecuación de equilibrio y la expresión K _a para HSO ₄ ⁻ actuando como un ácido débil.

Solución

HSO ₄ ⁻ actúa como un ácido débil separándose en un ion H ⁺ y un ion SO ₄ ^{2 −}:

\[HSO_{4}^{-}(aq)\rightleftharpoons H^{+}(aq)+SO_{4}^{2-}(aq)\nonumber \]

La K _a se escribe como cualquier otra constante de equilibrio, en términos de las concentraciones de productos divididas por concentraciones de reactivos:

\[K_{a}=\frac{[H^{+}][SO_{4}^2-]}{[HSO_{4}^{-}]}\nonumber \]

Ejercicio\(\PageIndex{1}\)

Escribe la ecuación de equilibrio y la expresión _de K a para HPO ₄ ^{2 −} actuando como un ácido débil.

Contestar

\[HPO_{4}^{2-}(aq)\rightleftharpoons H^{+}(aq)+PO_{4}^{3-}(aq)\; \; \; \; \; K_{a}=\frac{[H^{+}][PO_{4}^{3-}]}{[HPO_{4}^{2-}]}\nonumber \]

La K _a se usa en problemas de constantes de equilibrio al igual que otras constantes de equilibrio. Sin embargo, en algunos casos, podemos simplificar las matemáticas si el valor numérico de la K _a es pequeño, mucho menor que la concentración del ácido mismo. El ejemplo 11 ilustra esto.

Ejemplo\(\PageIndex{2}\)

¿Cuál es el pH de una solución 1.00 M de HC ₂ H ₃ O ₂? La K _a de HC ₂ H ₃ O ₂ es 1.8 × 10 ⁻⁵.

Solución

Este es un problema de dos partes. Necesitamos determinar [H ⁺] y luego usar la definición de pH para determinar el pH de la solución. Para la primera parte, podemos usar una carta ICE:

Soluciones al Ejemplo 13.6.2

	HC 2 H 3 O 2 (aq)	⇄$\rightleftarrows$	H ^+ (g)	+	C 2 H 3 O 2 ^− (g)
I	1.00		0		0
C	− x		+ x		+ x
E	1.00 − x		+ x		+ x

Ahora construimos la expresión K _a, sustituyendo las concentraciones de la fila de equilibrio en el gráfico ICE:

\[K_{a}=\frac{[H^{+}][C_{2}H_{3}O_{2}^{-}]}{[HC_{2}H_{3}O_{2}]}=\frac{(x)(x)}{(1.00-x)}=1.8\times 10^{-5}\nonumber \]

Aquí es donde entra una aproximación útil: a 1.8 × 10 ⁻⁵, HC ₂ H ₃ O ₂ no ionizará mucho, por lo que esperamos que el valor de x sea pequeño. Debe ser tan pequeño que en el denominador de la fracción, el término (1.00 − x) probablemente estará muy cerca de 1.00. Como tal, introduciríamos muy poco error si simplemente descuidamos la x en ese término, haciéndola igual a 1.00:

(1.00 − x) ≈ 1.00 para valores pequeños de x

Esto simplifica la expresión matemática que necesitamos resolver:

\[\frac{(x)(x)}{1.00}=1.8\times 10^{-5}\nonumber \]

Esto es mucho más fácil de resolver que una ecuación cuadrática más completa. La nueva ecuación a resolver se convierte

x ² = 1.8 × 10 ⁻⁵

Tomando la raíz cuadrada de ambos lados,

x = 4.2 × 10 ⁻³

Debido a que x es la concentración de equilibrio de H ⁺ y C ₂ H ₃ O ₂ ⁻, por lo tanto tenemos

[H ⁺] = 4.2 × 10 ⁻³ M

Observe que estamos justificados por descuidar la x en el denominador; realmente es pequeña comparada con 1.00. Ahora podemos determinar el pH de la solución:

pH = −log [H ⁺] = −log (4.2 × 10 ⁻³) = 2.38

Ejercicio\(\PageIndex{2}\)

¿Cuál es el pH de una solución 0.500 M de HCN? La K _a de HCN es 6.2 × 10 ⁻¹⁰.

Contestar

4.75

Las bases débiles también tienen constantes de disociación, etiquetadas con K _b (el subíndice b significa base). _{Sin embargo, los valores de K b rara vez se tabulan debido a que existe una relación simple entre la K b de una base y la K a de su ácido conjugado:}

K _a × K _b = 1.0 × 10 ⁻¹⁴

_{Por lo tanto, es sencillo calcular la K b de una base a partir de la K a de su ácido conjugado.}

Ejemplo\(\PageIndex{3}\)

¿Cuál es el valor de K _b para C ₂ H ₃ O ₂ ⁻, que puede aceptar un protón y actuar como base?

Solución

Para determinar la K _b para C ₂ H ₃ O ₂ ⁻, necesitamos conocer la K _a de su ácido conjugado. El ácido conjugado de C ₂ H ₃ O ₂ ⁻ es HC ₂ H ₃ O ₂. La K _a para HC ₂ H ₃ O ₂ está en la Tabla\(\PageIndex{1}\) “Constantes de disociación ácida para algunos ácidos débiles” y es 1.8 × 10 ⁻⁵. Usando la relación matemática entre K _a y K _b:

(1.8 × 10 ⁻⁵) K _b = 1.0 × 10 ⁻¹⁴

Resolviendo,

\[K_{b}=\frac{1.0\times 10^{-14}}{1.8\times 10^{-5}}=5.6\times 10^{-10}\nonumber \]

Ejercicio\(\PageIndex{3}\)

¿Cuál es el valor de K _b para PO ₄ ^{3 −}, que puede aceptar un protón y actuar como base? La K _a para HPO ₄ ^{2 −} es 2.2 × 10 ⁻¹³.

Contestar

4.5 × 10 ⁻²

Autoionización de agua

En el Capítulo 12, “Ácidos y Bases”, presentamos la autoionización del agua, la idea de que el agua puede actuar como donante de protones y aceptor de protones simultáneamente. Debido a que el agua no es un ácido fuerte (Cuadro 12.5.1 - Ácidos y Bases Fuertes), debe ser un ácido débil, lo que significa que su comportamiento como ácido debe describirse como un equilibrio. Ese equilibrio es el siguiente:

\[H_{2}O(l)+H_{2}O(l)\rightleftharpoons H_{3}O^{+}(aq)+OH^{-}(aq)\nonumber \]

La constante de equilibrio incluye [H ₃ O ⁺] y [OH ⁻] pero no [H ₂ O (l)] porque es un líquido puro. De ahí que la expresión no tenga ningún término en su denominador:

K = [H ₃ O ⁺] [OH ⁻] ≡ K _w = 1.0 × 10 ⁻¹⁴

_{Esta es la misma K w que se introdujo en el Capítulo 12 y la misma 1.0 × 10 ⁻¹⁴ que aparece en la relación entre la K a y la K b de un ácido conjugado-} par de bases. De hecho, podemos reescribir esta relación de la siguiente manera:

K _a × K _b = K _w

Compuestos insolubles

En el Capítulo 4, sección 4.3: “Tipos de Reacciones Químicas - Reacciones de Desplazamiento Simple y Doble”, se introdujo el concepto de compuestos solubles e insolubles. Se presentaron reglas de solubilidad que permiten a una persona predecir si ciertos compuestos iónicos simples se disolverán o no.

Describir una sustancia como soluble o insoluble es un poco engañoso porque prácticamente todas las sustancias son solubles; solo son solubles en diferentes grados. En particular, para los compuestos iónicos, lo que normalmente describimos como un compuesto insoluble puede ser en realidad ligeramente soluble; rápidamente se establece un equilibrio entre el compuesto sólido y los iones que sí se forman en solución. Así, el hipotético compuesto MX de hecho sí se disuelve pero sólo muy ligeramente. Eso significa que podemos escribir un equilibrio para ello:

\[MX(s)\rightleftharpoons M^{+}(aq)+X^{-}(aq)\nonumber \]

La constante de equilibrio para un compuesto normalmente considerado insoluble se denomina constante de producto de solubilidad y se marca K _sp (con el subíndice sp, que significa “producto de solubilidad”). Debido a que el reactivo es un sólido, su concentración no aparece en la expresión de K _sp, por lo que al igual que K _w, las expresiones para K _sp no tienen denominadores. Por ejemplo, la ecuación química y la expresión para la K _sp para AgCl, normalmente considerada insoluble, son las siguientes:

\[AgCl(s)\rightleftharpoons Ag^{+}(aq)+Cl^{-}(aq)\; \; \; \; \; K_{sp}=[Ag^{+}][Cl^{-}]\nonumber \]

Tabla\(\PageIndex{2}\) - Constantes de Producto de Solubilidad para Compuestos Iónicos Ligeramente Solubles, enumera algunos valores de K _sp para compuestos iónicos ligeramente solubles.

Mesa, dos columnas y 8 filas. La primera columna de la derecha tiene diferentes compuestos en las filas inferiores. La segunda columna del lado derecho tiene el contenido de disociación ácida para los compuestos correspondientes en las filas inferiores.

Compuesto	K sp
BaSO 4	1.1 × 10 ^−10
Ca (OH) 2	5.0 × 10 ^−6
Ca 3 (PO 4) 2	2.1 × 10 ^−33
Mg (OH) 2	5.6 × 10 ^−12
HGi 2	2.9 × 10 ^−29
AgCl	1.8 × 10 ^−10
AGi	8.5 × 10 ^−17
Ag 2 SO 4	1.5 × 10 ^−5

Tabla\(\PageIndex{2}\) Solubilidad Constantes del Producto para Compuestos Iónicos Ligeramente Solubles.

Ejemplo\(\PageIndex{4}\)

Escriba la expresión K _sp para Ca ₃ (PO ₄) ₂.

Solución

Recordemos que cuando un compuesto iónico se disuelve, se separa en sus iones individuales. Para Ca ₃ (PO ₄) ₂, la reacción de ionización es la siguiente:

\[Ca_{3}(PO_{4})_{2}(s)\rightleftharpoons 3Ca^{2+}(aq)+2PO_{4}^{3-}(aq)\nonumber \]

De ahí que la expresión de K _sp sea

K _sp = [Ca ^{2 +}] ³ [PO ₄ ^{3 −}] ²

Ejercicio\(\PageIndex{4}\)

Escribe la expresión K _sp Ag ₂ SO ₄.

Contestar

K _sp = [Ag ⁺] ² [SO ₄ ^{2 −}]

También se pueden hacer problemas de equilibrio que involucran a la K _sp, y suelen ser más directos que otros problemas de equilibrio porque no hay denominador en la expresión de K _sp. Sin embargo, se debe tener cuidado al completar la tabla ICE y evaluar las expresiones exponenciales.

Ejemplo\(\PageIndex{5}\)

¿Qué son [Ag ⁺] y [Cl ⁻] en una solución saturada de AgCl? La K _sp de AgCl es 1.8 × 10 ⁻¹⁰.

Solución

La ecuación química para la disolución de AgCl es

\[AgCl(s)\rightleftharpoons Ag^{+}(aq)+Cl^{-}(aq)\nonumber \]

La expresión de K _sp es la siguiente:

K _sp = [Ag ⁺] [Cl ⁻]

Entonces la tabla ICE para el equilibrio es la siguiente:

Soluciones al Ejemplo 13.6.5

	AgCl (s)	⇄$\rightleftarrows$	Ag ^+ (aq)	+	Cl ^− (aq)
I			0		0
C	− x		+ x		+ x
E			+ x		+ x

Observe que tenemos poco en la columna bajo AgCl excepto la estequiometría del cambio; no necesitamos conocer sus concentraciones iniciales o de equilibrio porque su concentración no aparece en la expresión de K _sp. Sustituyendo los valores de equilibrio en la expresión:

(x) (x) = 1.8 × 10 ⁻¹⁰

Resolviendo,

x ² = 1.8 × 10 ^{− 10} x = 1.3 × 10 ⁻⁵

Así, [Ag ⁺] y [Cl ⁻] son ambos 1.3 × 10 ⁻⁵ M.

Ejercicio\(\PageIndex{5}\)

¿Qué son [Ba ^{2 +}] y [SO ₄ ^{2 −}] en una solución saturada de BaSO ₄? La K _sp de BaSO ₄ es de 1.1 × 10 ⁻¹⁰.

Contestar

1.0 × 10 ⁻⁵ M

Ejemplo\(\PageIndex{6}\)

¿Qué son [Ca ^{2 +}] y [PO ₄ ^{3 −}] en una solución saturada de Ca ₃ (PO ₄) ₂? La K _sp de Ca ₃ (PO ₄) ₂ es 2.1 × 10 ⁻³³.

Solución

Esto es similar al Ejemplo 14, pero la tabla ICE es muy diferente debido al número de iones formados.

Soluciones al Ejemplo 13.6.6

	Ca 3 (PO 4) 2 (s)	⇄$\rightleftarrows$	3Ca ^2 ^+ (aq)	+	2PO 4 ^3 ^− (aq)
I			0		0
C	− x		+3 x		+2 x
E			+3 x		+2 x

Por cada unidad de Ca ₃ (PO ₄) ₂ que se disuelve, tres iones Ca ^{2 +} y dos iones PO ₄ ^{3 −} son formado. La expresión para la K _sp también es diferente:

K _sp = [Ca ^{2 +}] ³ [PO ₄ ^{3 −}] ² = 2.1 × 10 ⁻³³

Ahora cuando sustituimos las concentraciones desconocidas en la expresión, obtenemos

(3 x) ³ (2 x) ² = 2.1 × 10 ⁻³³

Cuando elevamos cada expresión dentro de paréntesis al poder apropiado, recuerde que el poder afecta a todo lo que está dentro de los paréntesis, incluido el número. Entonces,

(27 x ³) (4 x ²) = 2.1 × 10 ⁻³³

Simplificando,

108 x ⁵ = 2.1 × 10 ⁻³³

Dividiendo ambos lados de la ecuación por 108, obtenemos

x ⁵ = 1.9 × 10 ⁻³⁵

Ahora tomamos la quinta raíz de ambos lados de la ecuación (asegúrate de saber cómo hacer esto en tu calculadora):

x = 1.1 × 10 ⁻⁷

Aún no hemos terminado. Todavía necesitamos determinar las concentraciones de los iones. Según la tabla ICE, [Ca ^{2 +}] es 3 x, no x. Entonces

[Ca ^{2 +}] = 3 x = 3 × 1.1 × 10 ⁻⁷ = 3.3 × 10 ⁻⁷ M

[PO ₄ ^{3 −}] es 2 x, entonces

[PO ₄ ^{3 −}] = 2 x = 2 × 1.1 × 10 ⁻⁷ = 2.2 × 10 ⁻⁷ M

Ejercicio\(\PageIndex{6}\)

¿Qué son [Mg ^{2 +}] y [OH ⁻] en una solución saturada de Mg (OH) ₂? La K _sp de Mg (OH) ₂ es 5.6 × 10 ⁻¹².

Contestar

[Mg ^{2 +}] = 1.1 × 10 ⁻⁴ M; [OH ⁻] = 2.2 × 10 ⁻⁴ M

Aplicación de Alimentos y Bebidas: Sólidos en tu Botella de Vino

Las personas que beben vino de botellas (a diferencia de las cajas) ocasionalmente notarán algunos materiales insolubles en el vino, ya sea costrando la botella, pegados al corcho o suspendidos en el propio vino líquido. La figura que lo acompaña muestra un corcho incrustado con cristales coloreados. ¿Qué son estos cristales?

Figura\(\PageIndex{1}\) Vino Corcho. Los cristales rojos en la parte superior del corcho del vino son de compuestos insolubles que no son solubles en el vino. Fuente: Foto cortesía de Paul A. Hernandez, flickr (opens in new window).

Uno de los ácidos en el vino es el ácido tartárico (H ₂ C ₄ H ₄ O ₆). Al igual que los demás ácidos del vino (ácidos cítrico y málico, entre otros), el ácido tartárico imparte una ligera acidez al vino. El ácido tartárico es bastante soluble en H ₂ O, disolviendo más de 130 g del ácido en solo 100 g de H ₂ O. Sin embargo, la sal de potasio de ácido tartárico ionizado individualmente, hidrogenotartrato de potasio (KHC ₄ H ₄ O ₆; también conocido como bitartrato de potasio y más conocido en la cocina como crema de sarro), tiene una solubilidad de solo 6 g por 100 g de H ₂ O. Así, con el tiempo, el vino almacenado a temperaturas frías precipitará lentamente el tartrato de hidrógeno potásico. Los cristales precipitan en el vino o crecen en el interior de la botella de vino y, si la botella se almacena de lado, en el fondo del corcho. El color de los cristales proviene de los pigmentos en el vino; el hidrogenotartrato de potasio puro es claro en su forma cristalina, pero en forma de polvo es blanco.

Los cristales son inofensivos de ingerir; efectivamente, la crema de sarro se utiliza como ingrediente en la cocción. Sin embargo, a la mayoría de los bebedores de vino no les gusta masticar su vino, por lo que si los cristales de tartrato están presentes en un vino, el vino suele filtrarse o decantarse para eliminar los cristales. Los cristales de tartrato están casi exclusivamente en los vinos tintos; los vinos blancos y rosados no tienen tanto ácido tartárico en ellos.

Llave para llevar

• Existen constantes de equilibrio para ciertos grupos de equilibrios, como los ácidos débiles, las bases débiles, la autoionización del agua y las sales ligeramente solubles.