20.8: Polisacáridos

Celulosa

El tejido fibroso en las paredes celulares de las plantas contiene la celulosa polisacárida, que consiste en largas cadenas de unidades de glucosa, cada una de las cuales está conectada por un enlace\(\beta\) -glucósido al\(\ce{C_4}\) hidroxilo de otra glucosa como en el disacárido celobiosa (es decir, \(\beta\)-1,4):

De hecho, la hidrólisis enzimática de la celulosa conduce a celobiosa. El peso molecular de la celulosa varía con la fuente pero suele ser alto. La celulosa de algodón parece tener alrededor de 3000 unidades de glucosa por molécula.

Las fibras naturales obtenidas del algodón, la madera, el lino, el cáñamo y el yute son fibras de celulosa y sirven como materias primas para las industrias textil y papelera. Además de su uso como fibra natural y en aquellas industrias que dependen de la madera como material de construcción, la celulosa se utiliza para elaborar acetato de celulosa (para hacer hilo de acetato de rayón, película fotográfica y plásticos de acetato butirato de celulosa), ésteres de ácido nítrico (algodón pistola y celuloide\(^7\)), y xantato de celulosa (para hacer fibras de rayón viscosa). El proceso por el cual se fabrica el rayón viscosa implica convertir pulpa de madera o borrones de algodón en xantato de celulosa por reacción con disulfuro de carbono e hidróxido de sodio:

La longitud de las cadenas de la celulosa disminuye aproximadamente 300 unidades monoméricas en el proceso. En este punto, la celulosa se regenera en forma de filamentos finos forzando la solución de xantato a través de una hilera en un baño ácido:

Algunos animales (especialmente rumiantes y termitas) son capaces de metabolizar la celulosa, pero incluso estos animales dependen de microorganismos apropiados en sus tractos intestinales para hidrolizar los enlaces\(\beta\) -1,4; otros animales, incluido el hombre, no pueden utilizar la celulosa como alimento porque carecen de lo necesario enzimas hidrolíticas. Sin embargo, tales enzimas se distribuyen ampliamente en la naturaleza. De hecho, el deterioro de los materiales celulósicos -textiles, papel y madera- por degradación enzimática (como por podredumbre seca) es un problema económico que aún no se resuelve adecuadamente. Los esfuerzos para darle ventaja a esto a través de la hidrólisis enzimática de la celulosa a glucosa para la producción práctica de alimentos no han sido muy exitosos (Sección 25-12).

Almidón y Compuestos Relacionados

Un segundo polisacárido muy ampliamente distribuido es el almidón, que se almacena en las semillas, raíces y fibras de las plantas como reserva de alimentos, una fuente potencial de glucosa. La composición química del almidón varía con la fuente, pero en cualquier almidón hay dos polisacáridos estructuralmente diferentes. Ambas constan enteramente de unidades de glucosa, pero una es una estructura lineal (amilosa) y la otra es una estructura ramificada (amilopectina).

La forma amilosa del almidón consiste en repetir enlaces 1,4-glucopiranosa como en la celulosa, pero a diferencia de la celulosa, el enlace es\(\alpha\) más que\(\beta\) (es decir,\(\alpha\) -1,4):

La hidrólisis por la enzima diastasa conduce a maltosa.

En la amilopectina, las cadenas de amilosa están unidas por enlaces\(\alpha\) -1,6:

Los animales también almacenan glucosa en forma de sustancias similares al almidón llamadas glucógenos. Estas sustancias se asemejan más a la amilopectina que a la amilosa en que son cadenas ramificadas de unidades de glucosa con enlaces\(\alpha\) -1,4- y\(\alpha\) -1,6-glucósido.

El almidón se utiliza en la fabricación de papel y en las industrias textil y alimentaria. La fermentación de almidones de grano es una fuente importante de etanol. La hidrólisis de almidón catalizada por ácido clorhídrico resulta en una mezcla almibarada de glucosa, maltosa y sacáridos de mayor peso molecular. Esta mezcla se llama dextrina y se comercializa como jarabe de maíz. La hidrólisis no procede hasta la glucosa debido a que el enlace glucosídico\(\alpha\) -1,6 en el punto de ramificación no se hidroliza fácilmente. Las enzimas también catalizan la hidrólisis del almidón, pero la enzima\(\alpha\) amilasa es específica para enlaces\(\alpha\) -1,4 y, al igual que la hidrólisis catalizada por ácido, da una mezcla de glucosa, maltosa y polisacáridos (dextrina). La enzima\(\alpha\) -1,6- glucosidasa puede hidrolizar los enlaces\(\alpha\) -1,6 en los puntos de ramificación y, cuando se usa junto con\(\alpha\) amilasa, completa la hidrólisis del almidón a glucosa.

Un grupo muy interesante de polisacáridos aislados de hidrolizados de almidón de maíz se conocen como ciclodextrinas. Uno de estos compuestos, la ciclohexaamilosa, es una molécula grande en forma de rosquilla con una cavidad central que literalmente puede engullir una molécula orgánica pequeña, relativamente no polar y retenerla en solución acuosa, similar a una micela (Sección 18-2F). Al igual que con las micelas, las moléculas unidas exhiben reactividad inusual. Un ejemplo es el cambio en la relación orto-para en la sustitución electrófila de metoxibenceno por ácido hipocloroso\(\ce{HOCl}\), en presencia y ausencia de ciclohexaamilosa:

Al parecer, la ciclohexaamilosa se envuelve alrededor del metoxibenceno de tal manera que protege a los orto carbonos del ataque por\(\ce{HOCl}\) pero para dejar expuesto el carbono para. Es este tipo de especificidad lo que necesitamos generar en las reacciones antes de que podamos afirmar tener reacciones sintéticas bajo control.

Otros polisacáridos importantes

Muchos polisacáridos además del almidón y la celulosa son componentes importantes de los tejidos animales, o juegan un papel vital en los procesos bioquímicos. Un ejemplo es la quitina, un material similar a la celulosa que es el componente estructural de las cáscaras duras de insectos y crustáceos. La diferencia entre quitina y celulosa es que en lugar de ser un polímero de glucosa, la quitina es un polímero de 2-desoxi-2-\(\ce{N}\) etanamidoglucosa (\(\ce{N}\)-acetil-\(\beta\) -\(D\) -glucosamina):

La heparina es un derivado polisacárido muy importante y complejo que se presenta en las paredes intestinales y tiene un mayor uso como anticoagulante sanguíneo, especialmente en relación con la terapia renal artificial. La heparina también ha mostrado una gran promesa en el tratamiento de pacientes con quemaduras extensas, al promover la circulación sanguínea a tejido dañado por quemaduras. La estructura de la heparina no se puede definir precisamente porque su composición depende de la fuente de suministro. Los principales componentes de la cadena de polisacáridos son el ácido\(D\) glucurónico, el ácido\(L\) idurónico y la misma 2-desoxi-2-aminoglucosa (\(D\)-glucosamina) que es un constituyente de la quitina (aunque en la heparina se presenta como\(\alpha\) anómero):

La construcción general de heparina implica la unión de los carbonos anoméricos de uno de los componentes con el 4-hidroxilo de otro. Una característica clave de la estructura de heparina es la presencia de grupos sulfato que se presentan como ésteres de sulfato de hidrógeno (Sección 15-5B) y como grupos sulfamido\(\ce{-NHSO_3H}\), en las unidades de 2-desoxi-2-amino\(D\) - glucosa en la cadena. Los grupos sulfato de hidrógeno también se localizan en los 2-hidroxilos\(L\) de las unidades de ácido idurónico de la cadena. Además hay grupos\(\ce{N}\) -etanoilo unidos a algunos de los nitrógenos de 2-desoxi-2-amino-\(D\) -glucosa a los que no están conectados\(\ce{-SO_3H}\).

La heparina es claramente una sustancia extraordinariamente compleja con muchos grupos altamente polares, y su modo de acción como anticoagulante no está claro. En la actualidad, debido al incremento en el uso de máquinas de riñón artificial, la heparina es bastante escasa.

Entre los polisacáridos vegetales se encuentran las pectinas, las cuales se utilizan como agentes gelatinosos en la elaboración de conservas y jaleas de frutos. También son importantes los alginatos de algas marinas y gomas de árboles, que se utilizan como estabilizantes y emulsionantes en las industrias alimentaria, farmacéutica, cosmética y textil. Las pectinas son principalmente polisacáridos del éster metílico del ácido\(D\) galacturónico, mientras que los alginatos son polisacáridos compuestos por proporciones variables\(D\) de ácido manurónico y ácido\(L\) gulurónico. Las gomas vegetales son materiales similares.

Hay otros polisacáridos además de la celulosa en las paredes celulares de las plantas. Estas se llaman hemicelulosas, pero el nombre es engañoso porque no están relacionadas con la celulosa. Los que están hechos de azúcares pentosa (principalmente xilosa) son los más abundantes. Se acumulan como desechos en el procesamiento de productos agrícolas, y en el tratamiento con ácidos que producen un compuesto de considerable importancia comercial, oxa-2,4-ciclopentadieno-2-carbaldehído (furfural):

\(^7\)El celuloide, uno de los primeros plásticos, es celulosa parcialmente nitrada (conocida como piroxilina) plastificada con alcanfor.

Colaboradores y Atribuciones

• John D. Robert and Marjorie C. Caserio (1977) Basic Principles of Organic Chemistry, second edition. W. A. Benjamin, Inc. , Menlo Park, CA. ISBN 0-8053-8329-8. This content is copyrighted under the following conditions, "You are granted permission for individual, educational, research and non-commercial reproduction, distribution, display and performance of this work in any format."