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1.16: Nombramiento R/S, dos o más centros estereogénicos

Última actualización

30 oct 2022
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- 1.16: Nombramiento R
- 1.17: Carbohidratos- Monosacáridos

Kirk McMichael
Washington State University

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Actividad óptica

Primero, sin embargo, veamos una propiedad en la que un enantiómero difiere de otro. Los enantiómeros son iguales en todos los aspectos menos uno. Tienen el mismo punto de fusión, el mismo punto de ebullición y la misma solubilidad en disolventes comunes. La diferencia entre los dos enantiómeros sólo aparece cuando los ponemos en un ambiente quiral. Nuestra analogía con los guantes puede ayudar aquí. En un par de guantes, el guante izquierdo pesa lo mismo que el guante derecho, es del mismo tamaño y normalmente del mismo color. Está hecho del mismo material. La diferencia entre ellos solo aparece cuando nos probamos uno. Uno se ajusta mejor a la mano derecha que a la otra. En esta instancia, la mano derecha es un entorno quiral y las propiedades de los guantes izquierdo y derecho difieren en ese entorno.

Un “ambiente quiral” específico para las moléculas es proporcionado por la luz polarizada. El resultado de esto es que si pasamos un haz de luz polarizada a través de una solución de un enantiómero, el plano de esa polarización se girará ya sea hacia la izquierda o hacia la derecha. A este fenómeno se le llama actividad óptica. Si hacemos el mismo experimento, pero usamos el otro enantiómero (la imagen especular del primero) el plano de polarización se girará en la dirección opuesta. En cualquier caso, la cantidad de rotación (el número de grados en el ángulo entre el plano de polarización antes del paso a través de la muestra y el plano de polarización después del paso por la muestra) es la misma pero las direcciones son opuestas.

Si la muestra provoca una rotación del plano de polarización de la luz en el sentido de las agujas del reloj (desde el punto de vista del espectador) decimos que el compuesto es dextrorrotatorio y lo designamos por un signo más entre paréntesis (+). Correspondientemente, los términos para la rotación en sentido antihorario son levorrotatorios y (-).

Nombramiento R/S

Se ha podido determinar la configuración absoluta de una molécula quiral desde 1954. Es decir, podemos saber para una molécula específica cuál de las dos estructuras de imagen especular es la que representa la disposición real en tres dimensiones. Necesitamos una manera de designar esa información a nombre del compuesto.

El sistema que utilizamos tiene dos componentes. Primero necesitamos poder enumerar los cuatro átomos o grupos conectados al carbono estereogénico en un orden de rango específico. Entonces necesitamos tener una manera de distinguir la orientación de estos grupos o átomos en un enantiómero de la orientación en el otro.

Clasificación de Grupos o Átomos: Clasificamos grupos o átomos por el número atómico del átomo directamente unido al carbono estereogénico. El grupo o átomo con el número atómico más alto obtiene el número de rango más alto (4). En el 2-bromobutano (abajo), se trata de bromo cuyo número atómico es 35. El rango más bajo va al hidrógeno (número atómico uno), por lo que obtiene el número de rango (1). Eso es bastante sencillo, pero ¿qué hacemos con los dos carbonos? Ambos tienen números atómicos de seis y están empatados para el ranking. El desempate es mirar a continuación los tres átomos unidos a cada uno de estos dos carbonos. Comparamos sus números atómicos hasta que encontremos una diferencia. En el 2-bromobutano uno de estos carbonos está en un grupo metilo, por lo que está unido a tres hidrógenos. El otro carbono “atado” es carbono uno de un grupo etilo, por lo que está unido a dos hidrógenos y un carbono. Si comparamos estas dos situaciones encontramos que no hay ruptura del empate al comparar hidrógenos, pero el segundo carbono del grupo etilo tiene un número atómico mayor que el hidrógeno que es su competencia sobre el grupo metilo. El lazo está roto, el grupo etilo tiene un rango (3) superior al grupo metilo (2), por lo que tenemos clasificados todos los átomos o grupos unidos al carbono estereogénico.

2-bromobutano con clasificaciones. El bromo tiene un número atómico de 35 y está en el rango 4. El hidrógeno tiene el número atómico 1 y está en el rango 1. Los carbonos unidos al carbono con bromo tienen el número atómico seis y tienen un rango empatado.

El proceso de “tie breaking” puede extenderse a situaciones más complejas. Estudia cómo funciona para los carbonos doblemente enlazados en la Sección 4.3 (Regla 3) de Brown.

Orientación: Ahora que tenemos clasificación para los cuatro grupos o átomos unidos al carbono estereogénico, necesitamos describir cómo se orientan en el espacio. Esto lo hacemos girando nuestra molécula para que el átomo o grupo de menor rango (1) quede apuntado detrás del papel, lejos de nosotros. Entonces imaginamos una flecha curva que comienza en el grupo más alto (4) clasificado, pasa por el grupo (3) y termina en el (2) grupo. Si esta flecha apunta en sentido horario, usamos la letra R (del latín recto) para describir el compuesto. Si la flecha apunta en sentido contrario a las agujas del reloj, usamos la letra L (latín sinistrus). Estas letras llevan el prefijado al nombre IUPAC del compuesto, por lo que nuestro compuesto es R -2-bromobutano.

Se muestra 2-bromobutano con una flecha en el sentido de las agujas del reloj que indica que la molécula tiene quiralidad R.

Practicar este proceso utilizando los problemas del texto y plantear cualquier duda en clase. También puedes practicar con los problemas de laboratorio en línea. Al igual que otras situaciones de nomenclatura, a veces parece arbitraria y exigente, pero no es fundamentalmente difícil. La práctica es muy necesaria para que puedas usar el sistema R/S de manera rápida y efectiva.

Un último punto sobre el sistema R/S y la actividad óptica: No existe una relación directa entre la configuración absoluta de un compuesto (designada por R o S) y su actividad óptica. Algunos compuestos R tienen rotaciones en sentido horario (+), algunos tienen rotaciones en sentido antihorario (-), y lo mismo es necesariamente cierto para los compuestos S.

Diastereoisomería

¿Qué pasa si tenemos dos (o más) centros estereogénicos en un mismo compuesto?

La próxima vez, veremos cómo se incluyen estos átomos estereogénicos en la nomenclatura, y luego pasaremos a considerar qué complicaciones surgen si hay más de un átomo estereogénico en una molécula. Utilizaremos proyecciones Fischer para esto, ya que el siguiente tema son los azúcares y las proyecciones Fischer se utilizan rutinariamente para describir las estructuras azucareras.

Tomemos un compuesto con dos centros estereogénicos (designados con asteriscos *):

Molécula mostrada con dos centros estereogénicos.

¿Tiene una imagen especular? Sí. ¿Se puede superponer en su imagen especular? No. (Recuerda que podemos rotar las proyecciones Fischer 180 ^o en el plano del papel.)

La molécula original se muestra con su imagen especular y su imagen especular girada 180 grados.

Observe que ni la imagen especular ni la imagen especular girada son superponibles sobre la estructura original. La estructura original y su imagen especular son enantiómeros. Cada uno será ópticamente activo.

Ahora veamos cuál sería la relación si cambiáramos la configuración en uno de los átomos de carbono estereogénicos, pero dejamos al otro solo.

La molécula original se muestra cambiando uno de los carbonos estereogénicos.

Aquí no hay una relación de imagen especular, y las estructuras no son superponibles. No se aplica ninguno de los términos “enantiómero” o “idéntico”. Sin embargo, los compuestos son isómeros, y dado que están conectados de manera idéntica, son estereoisómeros. La palabra que usamos para esta relación es diastereoisomérica. Los diastereoisómeros pueden reconocerse porque están conectados de manera idéntica, tienen dos (o más) átomos estereogénicos y la comparación de esos átomos revela que la relación en uno (o más) átomos es idéntica y la relación en el otro (o más) átomo es imagen especular.

Se muestran las proyecciones Fischer de la molécula original y un diastereoisómero de la misma. Los dos carbonos estereogénicos superiores son idénticos mientras que el carbono estereogénico inferior se refleja.

Dado que el diastereoisómero que hicimos cambiando el carbono estereogénico superior de nuestro compuesto original no es superponible sobre su imagen especular, también es ópticamente activo y tiene un enantiómero de imagen especular. Aquí está el conjunto completo de relaciones enantioméricas y diastereoisoméricas para este caso:

Proyecciones de Fischer que muestran diastereoisómeros y enantiómeros de una molécula. Las imágenes especulares son enantiómeros, mientras que los carbonos estereogénicos individuales reflejados son diastereoisómeros.

Las relaciones horizontales aquí son entre enantiómeros, compuestos que son imágenes especulares no superponibles. Las relaciones vertical y diagonal son entre diastereoisómeros, estereoisómeros que no son idénticos ni imágenes especulares.

Los diastereoisómeros muestran diferencias en propiedades distintas de la actividad óptica. Por lo general, tienen diferentes puntos de fusión y ebullición y solubilidades y pueden mostrar diferencias en la rapidez con la que reaccionan con otros reactivos. Estas diferencias no suelen ser tan grandes como las que muestran los compuestos que no son isómeros. Aquí hay algunos problemas en línea sobre este tema

Meso Compuestos

Hay un caso más a considerar. ¿Y si los cuatro átomos o grupos unidos a uno de los átomos estereogénicos son los mismos que los enlazados al otro? Podemos explorar esto en nuestro ejemplo considerando lo que sucede si reducimos el grupo aldehído (CHO) con NaBH ₄. El producto es un grupo alcohol primario (-CH ₂ OH), el mismo grupo que está en la parte inferior de este compuesto. Los cuatro átomos o grupos unidos al carbono estereogénico superior son los mismos que los unidos al carbono estereogénico inferior.

La molécula reacciona con NaBH4 para convertir un aldehído en un alcohol.

Ahora, probemos esta molécula para ver si es superpuesta sobre su imagen especular. Como antes, hacemos la imagen especular y luego la giramos 180 ^o en el plano del papel. La estructura original es idéntica a su imagen especular, por lo que aquí no tenemos enantiómeros. Un compuesto como este se llama meso compuesto. Al ser superponible sobre su imagen especular, no es ópticamente activa, aunque tenga dos (o más) átomos de carbono estereogénicos.

Proyecciones Fischer de la molécula meso, es imagen especular, y es imagen especular girada 180 grados.

Otra forma de detectar un compuesto meso es buscar un plano de simetría dentro de la molécula. Esto es particularmente fácil con las proyecciones Fischer, ya que lo que tenemos que hacer es imaginar un plano cortando la molécula precisamente en dos para que haya una mitad inferior y una mitad superior. Si la mitad inferior es la imagen especular de la mitad superior, tenemos un compuesto meso.

En un compuesto meso, la mitad inferior de la molécula es una imagen especular de la mitad superior.

Un compuesto meso también tendrá diastereoisómeros. Podemos generarlos cambiando uno de los carbonos estereogénicos y luego haciendo su imagen especular. Los dos últimos compuestos son enantiómeros. Cada uno es un diastereoisómero del compuesto meso original.

Proyecciones Fischer de la molécula meso con sus diastereoisómeros y enantiómeros.

Actividad óptica

Nombramiento R/S

Diastereoisomería

Meso Compuestos

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