1.10: Resonancia

Objetivo de aprendizaje

• Dibujar formas de resonancia y predecir la contribución relativa de cada forma de resonancia a la estructura general del compuesto o ion

Reconocer resonancia

Los contribuyentes de resonancia implican el 'movimiento imaginario' de electrones unidos a pi o de electrones de pares solidos que están adyacentes a (es decir, conjugados a) enlaces pi. Nunca se puede desplazar la ubicación de los electrones en los enlaces sigma; si muestra que un enlace sigma se forma o se rompe, está mostrando una reacción química que tiene lugar. Asimismo, las posiciones de los átomos en la molécula no pueden cambiar entre dos contribuyentes de resonancia.

Debido a que el benceno aparecerá a lo largo de este curso, es importante reconocer la estabilidad obtenida a través de la deslocalización de resonancia de los seis electrones pi a lo largo de los seis átomos de carbono. El benceno también ilustra una forma de reconocer la resonancia, cuando es posible dibujar dos o más strucutres de Lewis equivalentes. Si tuviéramos que dibujar la estructura de una molécula aromática como el 1,2-dimetilbenceno, hay dos formas en las que podríamos dibujar los dobles enlaces:

¿Cuál es el camino correcto? Hay dos respuestas simples a esta pregunta: 'ambas' y 'ninguna de las'. Ambas formas de dibujar la molécula son aproximaciones igualmente aceptables de la imagen de unión para la molécula, pero ninguna, por sí misma, es una imagen precisa de los enlaces pi deslocalizados. Los dos dibujos alternativos, sin embargo, cuando se consideran juntos, dan una imagen mucho más precisa que cualquiera de los dos por sí solo. Esto se debe a que implican, en conjunto, que los enlaces carbono-carbono no son dobles enlaces, no enlaces simples, sino aproximadamente a mitad de camino entre ellos.

Cuando es posible dibujar más de una estructura válida para un compuesto o ion, hemos identificado contribuyentes de resonancia: dos o más estructuras de Lewis diferentes que representan la misma molécula o ion que, cuando se consideran juntas, hacen un mejor trabajo de aproximación de enlaces pi deslocalizados que cualquier otro estructura única. Por convención, los contribuyentes de resonancia están vinculados por una flecha de dos puntas, y a veces están encerrados entre paréntesis:

Para facilitar la visualización de la diferencia entre dos contribuyentes de resonancia, a menudo se utilizan flechas pequeñas y curvas. Cada una de estas flechas representa el 'movimiento' de dos electrones pi. A partir de ahora en algunos capítulos, cuando comencemos a estudiar las reacciones orgánicas -un proceso en el que los desplazamientos de densidad de electrones y los enlaces covalentes entre los átomos se rompen y forman- esta 'notación de flecha curva' se volverá extremadamente importante para representar el movimiento de los electrones. En el dibujo de los contribuyentes de resonancia, sin embargo, este 'movimiento' de electrones ocurre solo en nuestras mentes, ya que tratamos de visualizar enlaces pi deslocalizados. Sin embargo, el uso de la notación de flecha curva es una habilidad esencial que necesitará desarrollar en el dibujo de contribuyentes de resonancia.

La representación del benceno usando los dos contribuyentes de resonancia A y B en la figura anterior no implica que la molécula en un momento se vea como la estructura A, luego en el momento siguiente se desplaza para parecerse a la estructura B. Más bien, en todos los momentos, la molécula es una combinación, o resonancia híbrido tanto de A como de B.

¡Precaución! Es muy importante tener claro que al dibujar dos (o más) contribuyentes de resonancia, no estamos dibujando dos moléculas diferentes: son simplemente representaciones diferentes de la misma molécula exacta. Además, la flecha de resonancia de doble punta NO significa que se haya producido una reacción química.

Por lo general, los derivados del benceno (y los grupos fenilo, cuando el anillo de benceno se incorpora a una estructura orgánica más grande) se representan con un solo contribuyente de resonancia, y se supone que el lector entiende que la hibridación por resonancia está implícita. Esta es la convención que se utilizará en su mayor parte en este libro. En otros libros o artículos, a veces puede verse benceno o un grupo fenilo dibujado con un círculo dentro del hexágono, ya sea sólido o discontinuo, como una forma de dibujar un híbrido de resonancia.

Flechas curvas comunican el flujo de electrones (movimiento)

Las flechas curvas indican flujo de electrones. La base de la flecha curva se coloca en la fuente de los electrones que se mueven. La cabeza de la flecha se coloca en el destino de los electrones. Una sola flecha barbada representa un electrón y una doble púa representa dos electrones. Los electrones se mueven de regiones de densidad relativamente alta a regiones de baja densidad o hacia elementos electronegativos. Es importante utilizar la precisión y precisión al dibujar flechas curvas.

También es importante utilizar conscientemente el tipo correcto de flecha. Existen cuatro tipos primarios de flechas utilizadas por los químicos para comunicar uno de los siguientes: reacción de finalización, reacción de equilibrio, movimiento de electrones, formas de resonancia. Los otros tres tipos de flechas se muestran a continuación para construir el discernimiento entre ellas.

La resonancia deslocaliza la carga para aumentar la estabilidad

La resonancia es más útil cuando deslocaliza la carga para estabilizar intermedios reactivos y productos. Reconocer, dibujar y evaluar la estabilidad relativa de los contribuyentes de resonancia es esencial para comprender los mecanismos de reacción orgánica.

Lineamientos para dibujar y trabajar con contribuyentes de resonancia

Aprendiendo a dibujar e interpretar estructuras de resonancia, existen algunas pautas básicas para ayudar a evitar dibujar estructuras sin sentido. Todas estas guías tienen perfecto sentido siempre y cuando recordemos que los contribuyentes de resonancia son simplemente una convención inventada por humanos para representar la deslocalización de electrones pi en sistemas conjugados. Cuando vemos dos contribuyentes de resonancia diferentes, ¡no estamos viendo una reacción química! Estamos viendo exactamente la misma molécula o ion representado de dos maneras diferentes. Todos los contribuyentes de resonancia deben ser dibujados como estructuras de Lewis adecuadas, con cargos formales correctos. Nunca mostrar flechas curvadas de 'movimiento electrónico' que conduzcan a una situación en la que un elemento de la segunda fila (es decir, carbono, nitrógeno u oxígeno) tenga más de ocho electrones: esto rompería la 'regla del octeto'. A veces, sin embargo, dibujaremos contribuyentes de resonancia en los que un átomo de carbono tiene sólo seis electrones (es decir, un carbocatión). En general, todos los átomos de oxígeno y nitrógeno deben tener un octeto completo de electrones de valencia.

1. Hay SOLO UNA ESTRUCTURA por cada compuesto o ion. Esta estructura toma su carácter de la suma de todos los contribuyentes, no todas las estructuras de resonancia contribuyen por igual a la suma.

2. Los átomos deben mantener su misma posición.

3. ¡Sólo e- muévete!

4. Todos los contribuyentes de resonancia para una molécula o ion deben tener la misma carga neta.

5. Reconocer qué electrones pueden participar en la resonancia

a) e ^- pares o radicales no compartidos

b) electrones de enlace pi

6. Reconocer receptores de electrones

a) átomos con una carga positiva (+)

b) átomos electronegativos que pueden tolerar una carga negativa

c) átomos que poseen electrones deslocalizables - ver #4 arriba

7. Patrones de flujo de electrones comunes

a) mover pi e ^- hacia carga positiva (+) u otros bonos pi

^{b) mover los pares e no enlazantes hacia los enlaces pi}

c) mover e sin unión simple ^- hacia enlaces pi

Evaluación de los contribuyentes de resonancia

1. Las estructuras idénticas son igualmente importantes.

2. Las estructuras serán más importantes un mayor número de bonos.

3. Las estructuras con separación de carga son menos importantes.

4. Preste atención a las electronegatividades.

5. Los átomos neutros necesitan tener octetos completos.

Contribuidores de Resonancia para el Grupo

La convención de dibujar dos o más contribuyentes de resonancia para aproximarse a una sola estructura puede parecerle un poco torpe en este punto, pero a medida que adquiera experiencia verá que la práctica es realmente muy útil a la hora de discutir la manera en que reaccionan muchos grupos funcionales. Consideremos a continuación el ion carboxilato (la base conjugada de un ácido carboxílico). Como nuestro ejemplo, usaremos formiato, la molécula que contiene carboxilato más simple posible. El ácido conjugado del formiato es el ácido fórmico, lo que provoca la dolorosa picadura que sentiste si alguna vez te ha mordido una hormiga.

Por lo general, verá grupos carboxilato dibujados con un doble enlace carbono-oxígeno y un enlace sencillo carbono-oxígeno, con una carga formal negativa ubicada en el oxígeno de enlace simple. En la actualidad, sin embargo, los dos enlaces carbono-oxígeno tienen la misma longitud, y aunque efectivamente existe una carga formal negativa general en el grupo, se comparte equitativamente entre los dos oxígenos. Por lo tanto, el carboxilato se puede representar con mayor precisión mediante un par de contribuyentes de resonancia. Alternativamente, se puede usar una sola estructura, con una línea discontinua que representa el enlace pi deslocalizado de resonancia y la carga negativa ubicada entre los dos oxígenos.

Veamos si podemos correlacionar estas convenciones de dibujo con una imagen de la teoría del enlace de valencia de la unión en un grupo carboxilato. Sabemos que el carbono debe ser sp ² -hibridado, (los ángulos de enlace son cercanos a 120˚, y la molécula es plana), y trataremos ambos oxígenos como sp ² -hibridados también. Ambos enlaces sigma carbono-oxígeno, entonces, se forman a partir del solapamiento de orbitales de carbono sp ² y orbitales de oxígeno sp ².

Además, el carbono y ambos oxígenos tienen cada uno un orbital 2 p _z no hibridado situado perpendicular al plano de los enlaces sigma. Estos tres orbitales de 2 p _z son paralelos entre sí, y pueden superponerse de manera lado a lado para formar un enlace pi deslocalizado.

El contribuyente de resonancia A muestra oxígeno #1 compartiendo un par de electrones con carbono en un enlace pi, y oxígeno #2 sosteniendo un par solitario de electrones en su orbital de 2 p _z. El contribuyente de resonancia B, por otro lado, muestra oxígeno #2 participando en el enlace pi con carbono, y oxígeno #1 sosteniendo un par solitario en su orbital de 2 p _z. En general, la situación es uno de tres orbitales paralelos superpuestos de 2p _z que comparten cuatro electrones pi deslocalizados. Debido a que hay un electrón más que los orbitales 2 p _z, el sistema tiene una carga general de —1. Este es el tipo de imagen 3D que los contribuyentes de resonancia se utilizan para aproximar, y una vez que obtengas algo de práctica deberías poder visualizar rápidamente orbitales superpuestos de 2 p _z y electrones pi deslocalizados cada vez que veas que se utilizan estructuras de resonancia. En este texto, los grupos carboxilato generalmente se dibujarán mostrando solo un contribuyente de resonancia en aras de la simplicidad, pero siempre debes tener en cuenta que los dos enlaces C-O son iguales, y que la carga negativa se deslocaliza a ambos oxígenos.

Exercise 2.13: There is a third resonance contributor for formate (which we will soon learn is considered a 'minor' contributor). Draw this resonance contributor.

Here's another example, this time with a carbocation. Recall from section 2.1 that carbocations are sp²-hybridized, with an empty 2p orbital oriented perpendicular to the plane formed by three sigma bonds. If a carbocation is adjacent to a double bond, then three 2p orbitals can overlap and share the two pi electrons - another kind of conjugated pi system in which the positive charge is shared over two carbons.

Exercise 2.14: Draw the resonance contributors that correspond to the curved, two-electron movement arrows in the resonance expressions below.

Exercise 2.15: In each resonance expression, draw curved two-electron movement arrows on the left-side contributor that shows how we get to the right-side contributor. Be sure to include formal charges.

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Guided Resonance Practice

Below are a few more examples of 'legal' resonance expressions. Confirm for yourself that the octet rule is not exceeded for any atoms, and that formal charges are correct.

Exercise 2.16: Each of the 'illegal' resonance expressions below contains one or more mistakes. Explain what is incorrect in each.

Solutions to exercises

Major vs minor resonance contributors

Different resonance contributors do not always make the same contribution to the overall structure of the hybrid - rather, in many cases one contributor comes closer to depicting the actual bonding picture than another. In the case of carboxylates, contributors A and B below are equivalent in terms of their relative contribution to the hybrid structure. However, there is also a third resonance contributor ‘C, in which the carbon bears a positive formal charge and both oxygens are single-bonded and bear negative charges.

Structure C makes a less important contribution to the overall bonding picture of the group relative to A and B. How do we know that structure C is the ‘minor’ contributor? There are four basic rules which you need to learn in order to evaluate the relative importance of different resonance contributors. We will number them 5-8 so that they may be added to in the 'rules for resonance' list earlier on this page.

Rules for determining major and minor resonance contributors:

5. The carbon in contributor C does not have an octet – in general, resonance contributors in which a carbon does not fulfill the octet rule are relatively less important.
6. In structure C, a separation of charge has been introduced that is not present in A or B. In general, resonance contributors in which there is a greater separation of charge are relatively less important.
7. In structure C, there are only three bonds, compared to four in A and B. In general, a resonance structure with a lower number of total bonds is relatively less important.
8. The resonance contributor in which a negative formal charge is located on a more electronegative atom, usually oxygen or nitrogen, is more stable than one in which the negative charge is located on a less electronegative atom such as carbon. An example is in the upper left expression in the next figure.

Below are some additional examples of major and minor resonance contributors:

Why do we worry about a resonance contributor if it is the minor one? We will see later that very often a minor contributor can still be extremely important to our understanding of how a molecule reacts.

Exercise 2.17:

1. Draw a minor resonance structure for acetone (IUPAC name 2-propanone). Explain why it is a minor contributor.
2. Are acetone and 2-propanol resonance contributors of each other? Explain.

Exercise 2.18: Draw four additional resonance contributors for the molecule below. Label each one as major or minor (the structure below is of a major contributor).

Exercise 2.19: Draw three resonance contributors of methyl acetate (IUPAC name methyl methanoate), and order them according to their relative importance to the bonding picture of the molecule. Explain your reasoning.

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Resonance and peptide bonds

What is the hybridization state of the nitrogen atom in an amide? At first glance, it would seem logical to say that it is sp³-hybridized, because, like the nitrogen in an amine, the Lewis structure shows three single bonds and a lone pair. The picture looks quite different, though, if we consider another resonance contributor in which the nitrogen has a double bond to the carbonyl carbon: in this case, we would have to say that applicable hybridization is sp², and the bonding geometry trigonal planar rather than tetrahedral.

In fact, the latter picture is more accurate: the lone pair of electrons on an amide nitrogen are not localized in an sp³ orbital, rather, they are delocalized as part of a conjugated pi system, and the bonding geometry around the nitrogen is trigonal planar as expected for sp² hybridization. This is a good illustration of an important point: conjugation and the corresponding delocalization of electron density is stabilizing, thus if conjugation can occur, it probably will.

One of the most important examples of amide groups in nature is the ‘peptide bond’ that links amino acids to form polypeptides and proteins.

Critical to the structure of proteins is the fact that, although it is conventionally drawn as a single bond, the C-N bond in a peptide linkage has a significant barrier to rotation, indicating that to some degree, C-N pi overlap is present - in other words, there is some double bond character, and the nitrogen is sp² hybridized with trigonal planar geometry.

The barrier to rotation in peptide bonds is an integral part of protein structure, introducing more rigidity to the protein's backbone. If there were no barrier to rotation in a peptide bond, proteins would be much more 'floppy' and three dimensional folding would be very different.

Exercise 2.20: Draw two pictures showing the unhybridized 2p orbitals and the location of pi electrons in methyl amide. One picture should represent the major resonance contributor, the other the minor contributor. How many overlapping 2p orbitals are sharing how many pi-bonded electrons?

Exercise 2.21: Draw two pictures showing the unhybridized 2p orbitals and the location of pi electrons in the 'enolate' anion shown below. One picture should represent the major resonance contributor, the other the minor contributor. How many overlapping 2p orbitals are sharing how many pi-bonded electrons?

Exercise 2.22: Below is a minor resonance contributor of a species known as an 'enamine', which we will study more in chapter 12. Draw the major resonance contributor for the enamine, and explain why your contributor is the major one (refer to resonance rules #5-8 from this section).

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Solved example: Draw the major resonance contributor of the structure below. Include in your figure the appropriate curved arrows showing how you got from the given structure to your structure. Explain why your contributor is the major one. In what kind of orbitals are the two lone pairs on the oxygen?

Solution: In the structure above, the carbon with the positive formal charge does not have a complete octet of valence electrons. Using the curved arrow convention, a lone pair on the oxygen can be moved to the adjacent bond to the left, and the electrons in the double bond shifted over to the left (see the rules for drawing resonance contributors to convince yourself that these are 'legal' moves).

The resulting resonance contributor, in which the oxygen bears the formal charge, is the major one because all atoms have a complete octet, and there is one additional bond drawn (resonance rules #5 and #7 both apply). This system can be thought of as four parallel 2p orbitals (one each on C₂, C₃, and C₄, plus one on oxygen) sharing four pi electrons. One lone pair on the oxygen is in an unhybridized 2p orbital and is part of the conjugated pi system, and the other is located in an sp² orbital.

Also note that one additional contributor can be drawn, but it is also minor because it has a carbon with an incomplete octet:

Exercise 2.23:

a) Draw three additional resonance contributors for the carbocation below. Include in your figure the appropriate curved arrows showing how one contributor is converted to the next.

b) Fill in the blanks: the conjugated pi system in this carbocation is composed of ______ 2p orbitals sharing ________ delocalized pi electrons.

Exercise 2.24: Draw the major resonance contributor for each of the anions below.

c) Fill in the blanks: the conjugated pi system in part (a) is composed of ______ 2p orbitals containing ________ delocalized pi electrons.

Exercise 2.25: The figure below shows how the negative formal charge on the oxygen can be delocalized to the carbon indicated by an arrow. More resonance contributors can be drawn in which negative charge is delocalized to three other atoms on the molecule.

a) Circle these atoms.

b) Draw the two most important resonance contributors for the molecule.

Solutions to exercises

A word of advice

Becoming adept at drawing resonance contributors, using the curved arrow notation to show how one contributor can be converted to another, and understanding the concepts of conjugation and resonance delocalization are some of the most challenging but also most important jobs that you will have as a beginning student of organic chemistry. If you work hard now to gain a firm grasp of these ideas, you will have come a long way toward understanding much of what follows in your organic chemistry course. Conversely, if you fail to come to grips with these concepts now, a lot of what you see later in the course will seem like a bunch of mysterious and incomprehensible lines, dots, and arrows, and you will be in for a rough ride, to say the least. More so than many other topics in organic chemistry, understanding bonding, conjugation, and resonance is something that most students really need to work on 'in person' with an instructor or tutor, preferably using a molecular modeling kit. Keep working problems, keep asking questions, and keep at it until it all makes sense!

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