2.P: Problemas para el Capítulo 2
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Soluciones a problemas seleccionados
En preguntas que involucran contribuyentes de resonancia de dibujo, supongamos que todos los átomos de la segunda fila deben tener un octeto completo en todas las estructuras con la excepción de los carbonos cargados positivamente.
P2.1: Para cada uno de los enlaces indicados por las flechas b-f en las figuras siguientes, describa la imagen de unión. Se da un ejemplo para el bono 'a'. Tenga en cuenta que para un doble enlace (enlace 'c'), necesitará describir dos enlaces. Nota: se le está pidiendo que describa la imagen de vinculación para un contribuyente de resonancia específico.
Respuesta de ejemplo para el enlace a: “este es un enlace s igma formado por el solapamiento de un orbital sp 3 en un carbono y un orbital sp 2 en otro carbono”.
P2.2:
a) Dibuja flechas curvas que muestren cómo cada uno de los contribuyentes de resonancia de la izquierda podría convertirse al de la derecha.
b) Etiquetar a los contribuyentes como mayores, menores o aproximadamente equivalentes entre sí.
P2.3: Dibuje una imagen con precisión 3D que muestre los orbitales involucrados en la unión en las moléculas de abajo. Dibujar todos los enlaces, tanto sigma como pi, como orbitales superpuestos. Indicar si cada orbital es s, p, sp, sp 2 o sp 3, e indicar (con palabras o una combinación de colores) orbitales que son apuntados dentro o fuera del plano de la página. Localizar todas las parejas solitarias en sus orbitales apropiados. Es muy recomendable revisar tu dibujo con tu instructor o tutor.
a) éter dimetílico (CH 3 OCH 3)
b) etanol (CH 3 CH 2 OH)
c) acetaldehído (CH 3 COH)
d) cianuro de hidrógeno (HCN)
Se proporciona un ejemplo para el eteno, CH 2 CH 2:
P2.4: Ninguno de los pares de estructuras siguientes son pares de contribuyentes de resonancia.
a) Explique por qué no.
b) ¿Cuál es de hecho la relación entre ellos?
P2.5:
a-i) Describir los orbitales involucrados en los enlaces indicados por las flechas, como en el problema 2.1.
P2.6: Los cuatro compuestos a continuación aparecieron en los números del 9 y 25 de octubre de 2006 de Chemical and Engineering News.
a-k) Para cada enlace indicado por una flecha, especifique los tipos de orbitales que se superponen (por ejemplo, la superposición entre dos carbonos hibridados sp3 se denotaría C sp3 -C sp3)
l) (revisión del grupo funcional) ¿Qué compuesto contiene dos aldehídos? ¿Cuál contiene un éter? ¿Cuál contiene una amida? ¿Cuál contiene un alqueno terminal? ¿Cuál contiene una amina (y esta amina es primaria, secundaria, terciaria o cuaternaria?)
m) Dar la fórmula molecular para el compuesto de bastón
P2.7: Clasifica los enlaces a-f por debajo de acuerdo con el aumento de la longitud del enlace.
P2.8: Redibuja la estructura a continuación, mostrando los orbitales 2p z que conforman el sistema de enlace p i conjugado.
P2.9: Dibujar dos diferentes (menores) contribuyentes de resonancia de la estructura siguiente (el grupo flavina del dinucleótido flavina adenina (FAD), una molécula bioquímica de oxidación/reducción) en la que el oxígeno indicado por una flecha lleva una carga formal negativa y uno de los átomos en un círculo lleva un positivo cargo formal. Incluya flechas curvas para dar cuenta de las posiciones cambiantes de electrones y enlaces pi.
P2.10: La siguiente estructura muestra una especie intermedia en una reacción que involucra al aminoácido alanina, unido al fosfato de piridoxal (vitamina B6). Dibujar un contribuyente de resonancia en el que las únicas cargas formales sean sobre los oxígenos.
P2.11: A continuación se muestra la estructura del medicamento para bajar el colesterol Lovastatina. Predecir la tendencia en la longitud del enlace para
a) enlaces a, b, c y d
b) bonos e y f
P2.12: En el problema P1.10, se le pidió dibujar cuatro amidas diferentes con fórmula molecular C 3 H 7 NO. Uno de estos isómeros constitucionales es significativamente menos soluble en agua que los otros tres. ¿Cuál y por qué?
P2.13: A continuación se muestra la estructura de Rimonabant, un candidato a fármaco que se está probando como posible tratamiento para la dependencia del alcohol/tabaco y la obesidad (ver Chemical and Engineering News, 15 de octubre de 2006, p. 24). Dibujar contribuyentes menores de resonancia en los que
a) hay una separación de carga entre el nitrógeno indicado por la flecha y el oxígeno.
b) hay una separación de carga entre un cloro (positivo) y uno de los tres nitrógenos.
P2.14: Para las moléculas siguientes, dibuje contribuyentes menores de resonancia en los que se colocan cargas formales sobre los átomos indicados por flechas. Usa flechas curvas para mostrar cómo estás reordenando los electrones entre los contribuyentes de resonancia.
P2.15: Recientemente se identificó a Genipin como el compuesto activo en el extracto de fruto de gardenia, una medicina tradicional china para el tratamiento de la diabetes (Chemical and Engineering News 12 de junio de 2006, p. 34; Cell Metab. 2006, 3, 417). Se pueden dibujar contribuyentes de resonancia en los que el átomo de oxígeno indicado por una flecha lleva una carga formal positiva. Indicar dónde se ubicaría el cargo formal negativo correspondiente en el más importante de estos contribuyentes.
P2.16: Identificar cualquier grupo alqueno aislado en la estructura PAC-1 en el problema P2.14, y en la estructura genipina en el problema P2.15.
P2.17: El número 27 de febrero de 2006 de Chemical and Engineering News contiene un interesante artículo sobre el cumpleaños número 100 de Albert Hofmann, el inventor del alucinógeno LSD. A continuación se muestra la estructura del LSD. Se pueden dibujar varios contribuyentes menores de resonancia en los que el átomo de nitrógeno indicado por una flecha lleva una carga formal positiva. Indicar los átomos donde se podría ubicar una carga formal negativa correspondiente en estos contribuyentes.
P2.18: El cerebro humano contiene compuestos cannabinoides naturales que están relacionados en estructura con D-9-tetrahidrocannabinol, el compuesto activo en el cannabis. Se cree que los cannabinoides ejercen un efecto antidepresivo. Investigadores de la Universidad de California, Irvine están estudiando compuestos sintéticos, como el que se muestra a continuación, que inhiben la degradación de los cannabinoides naturales en el cerebro. Se ha demostrado que este compuesto tiene efectos similares a los de los antidepresivos en ratas y ratones. (Noticias Químicas e Ingeniería, 19 de diciembre de 2005, p. 47; Proc. Natl. Acad. Sci. Estados Unidos 2005, 102, 18620.)
a) Se pueden dibujar varios contribuyentes de resonancia en los que el átomo de oxígeno indicado por una flecha lleva una carga formal positiva. Indicar los átomos donde se podría ubicar una carga formal negativa correspondiente en estos contribuyentes.
b) Responda nuevamente la misma pregunta, esta vez con el isómero estructural que se muestra a continuación.
P2.19: Dar la tendencia esperada (de menor a mayor) en puntos de ebullición para las siguientes series de compuestos.
P2.20: Para cada par de moléculas a continuación, elija la que sea más soluble en agua, y explique su elección.
P2.21: Fuerzas intermoleculares: Para a-c a continuación, es posible que desee revisar los fundamentos de la estructura de aminoácidos/proteínas y la tabla de aminoácidos. Use abreviaturas según corresponda para enfocar la atención del espectador en la interacción en cuestión.
a) ¿Cuáles de los 20 aminoácidos naturales tienen cadenas laterales capaces de formar enlaces de hidrógeno con el agua?
b) Dibujar una imagen de un enlace de hidrógeno en una proteína entre un nitrógeno de la cadena principal de alanina y una cadena lateral de glutamato.
c) Dibujar una imagen de un enlace de hidrógeno en una proteína entre una cadena principal de tirosina (que actúa como donante) y una cadena lateral de treonina (que actúa como aceptora).
d) Dibujar una imagen de una interacción carga-carga (iónica) en una proteína entre un aspartato y una lisina.
P2.22: En estructuras proteicas correctamente plegadas, los nitrógenos de la cadena principal a menudo participan en interacciones de enlaces de hidrógeno en el papel de donante, pero raramente como aceptores. Especular por qué esto podría ser así, usando lo que has aprendido en este capítulo.
P2.23: El ozono, O 3, es una molécula no cíclica no cargada. Dibuja una estructura de Lewis para el ozono. ¿Es probable que los dos enlaces oxígeno-oxígeno tengan la misma longitud? ¿Cuál es la orden de fianza? Explique.
P2.24: Imagina que escuchas una descripción de la unión en el agua como derivada directamente de la teoría orbital atómica, sin utilizar el concepto orbital híbrido. Es decir, los dos enlaces estarían formados por el solapamiento de los orbitales medio llenos 2p y y 2p z de oxígeno con los orbitales 1s de hidrógeno, mientras que los dos pares solitarios sobre oxígeno ocuparían los orbitales 2s y 2p x. ¿Qué tiene de malo esta imagen? ¿En qué se diferenciaría la geometría de unión de lo que realmente se observa para el agua?
P2.25:
a) Dibujar una imagen que muestre la geometría de los orbitales superpuestos que forman la red de unión en el aleno, H 2 CCCH 2. Luego, dibuje una estructura de Lewis para la molécula, usando la convención de enlace de cuña sólido/guion según sea necesario para indicar la geometría correcta de los enlaces s.
b) Dibujar una imagen que muestre la geometría de los orbitales superpuestos que forman la red de unión en dióxido de carbono.
P2.26 A continuación se muestra la estructura del ropinerol, un fármaco elaborado por GlaxoSmithKline para el tratamiento de la enfermedad de Parkinson. ¿El anillo de cinco miembros es parte del sistema aromático? Explica tu respuesta.
P2.27: Clasificar cada una de las moléculas/iones siguientes como aromáticos o no aromáticos. Explica tu razonamiento.
P2.28: Para cada uno de los compuestos siguientes, se pueden dibujar varios contribuyentes menores de resonancia en los que el átomo indicado por una flecha lleva una carga formal positiva. Encierra en círculo todos los átomos que podrían llevar la carga formal negativa correspondiente.
P2.29: Para cada uno de los compuestos siguientes, se pueden dibujar varios contribuyentes menores de resonancia en los que el átomo indicado por una flecha lleva una carga formal negativa. Encierra en círculo todos los átomos que podrían llevar la carga formal positiva correspondiente.
P2.30: En cada una de las estructuras catiónicas siguientes, circunda en círculo todos los átomos de carbono a los que la carga formal positiva puede ser deslocalizada por resonancia.
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