IX.

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Resumen

Los grupos aldehido y keto en carbohidratos reaccionan internamente con radicales centrados en carbono para formar radicales alcoxi cíclicos. La mayoría de estas reacciones involucran aldehídos; se pueden formar anillos de cinco y seis miembros. Cuando se produce la apertura del anillo del radical alcoxi recién formado, lo hace para producir el más estable de los dos posibles radicales centrados en carbono. Dicha apertura del anillo puede ser parte de un proceso que provoca la migración del grupo aldehido.

Los radicales centrados en el estaño se agregan a los aldehídos para generar cetilos de estaño, intermedios que pueden agregarse a múltiples enlaces. Los cetilos de samario, más comunes que sus homólogos de estaño, experimentan una reacción similar. La reacción del yoduro de samario (II) con carbohidratos que contienen dos grupos aldehido apropiadamente colocados convierte un grupo en un cetil que luego se agrega al segundo en ruta a la formación de un pinacol.

La fotólisis cetónica forma radicales centrados en carbono al romper el enlace entre el átomo de carbono del carbonilo y uno de los átomos de carbono α (una escisión α). Luego se producen reacciones radicales típicas; además, la escisión α en algunos nucleótidos y oligonucleótidos es seguida por la formación de cationes radicales. La escisión α y la abstracción de átomos de hidrógeno tienen lugar en cetonas cíclicas para producir diradicales.