III. Radicales generados fotoquímicamente
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Aunque, como se describe en el Capítulo 2, la fotólisis a veces inicia reacciones en cadena, también puede producir radicales que sufren reacciones no en cadena. En una reacción en cadena iniciada fotoquímicamente, el número de fotones que deben ser absorbidos para causar una reacción completa es típicamente mucho menor que el número de moléculas reaccionadas. (Un radical formado por la absorción de un fotón puede comenzar una cadena que produce muchas moléculas de producto). En una reacción no en cadena el número de fotones absorbidos típicamente debe ser al menos igual al número de moléculas reaccionadas. En realidad, es raro que cada fotón absorbido haga que se produzca una reacción porque la reacción es solo una de las formas en que una molécula excitada disipa su energía; en consecuencia, para que la reacción completa ocurra en un proceso no en cadena el número de fotones absorbidos a menudo supera en gran medida el número de moléculas reaccionó.
Aunque la escisión de los enlaces carbono-metal débiles (por ejemplo, enlaces carbono-cobalto) tiende a ocurrir fácilmente tras la fotólisis, los procesos fotoquímicos no requieren que un reactivo tenga un enlace débil para que tenga lugar la homólisis del enlace. Cuando la luz ultravioleta es absorbida por un compuesto, hay suficiente energía presente en el sistema excitado para romper incluso enlaces fuertes.