V. Resumen

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Los radicales generados por metales de transición están involucrados en la mayoría de las reacciones radicales no cadenas de carbohidratos. En algunas de estas reacciones el metal de transición acepta un electrón, y en otras es un donador de electrones. Los radicales carbohidrato así producidos experimentan reacciones radicales típicas, como la adición a un doble enlace y la abstracción de átomos de hidrógeno. El acetato de manganeso (III) y el nitrato de amonio cerio (IV) reaccionan con compuestos ácidos de Ch, como los que tienen sustituyentes β-dicarbonilo, para producir radicales electrófilos que se agregan fácilmente a los dobles enlaces ricos en electrones (por ejemplo, los presentes en los glicales). El cloruro de bis (ciclopentadienil) titanio (Cp ₂ TiCl) reacciona con haluros de glicosilo para producir radicales piranos-1-ilo. En ausencia de una trampa de radicales, estos radicales generan mezclas anoméricas de compuestos de glicosil titanio que se someten a β-eliminación para formar glicales. Los radicales intermedios también se producen cuando Cp ₂ TiCl provoca la apertura reductora de los anillos epóxido. El complejo yoduro de samario (II) —hexametilfosforamida (SMi ₂ —HMPA) a menudo sirve como donante de electrones en reacciones formadoras de radicales donde una sulfona o haluro de carbohidrato es el aceptor de electrones.

Los compuestos organocobalto y organomercurio generan radicales por homólisis de enlaces carbono-cobalto y carbono-mercurio, respectivamente. Estos compuestos forman radicales centrados en carbono por reacción térmica y fotoquímica. Los enlaces carbono-cobalto también experimentan escisión enzimática, pero en entornos no biológicos la homólisis de enlaces fotoquímicos es más común.

La fotólisis de una variedad de carbohidratos produce radicales que participan en reacciones no en cadena. Los compuestos de carbonilo excitados generan radicales por abstracción de átomos de hidrógeno y por fragmentación de enlaces C-C. Los enlaces oxígeno-yodo se escinden homolíticamente tras la fotólisis para producir radicales alcoxi altamente reactivos.