IV. Adición Radical
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1. Adición a un enlace múltiple
La adición de un radical centrado en carbono a un enlace múltiple en un compuesto insaturado es una reacción elemental que forma un nuevo enlace carbono-carbono (eq 14 y eq 15). Una forma de que esto suceda es que un radical centrado en uno de los átomos de carbono en un anillo piranoide o furanoide se agregue a un no carbohidrato insaturado. Ejemplos de este tipo de adición se encuentran en las reacciones mostradas en la ecuación 16, 12 donde un radical está centrado en C-2 en un anillo piranoide, y eq 17, 13 donde el centro radical está en C-3' en un anillo furanoide. También es posible tener el centro radical localizado en un átomo de carbono que se encuentra en una estructura de cadena abierta (eq 18). 14 La adición puede implicar un radical no carbohidrato o un radical carbohidrato que se agrega a un carbohidrato insaturado (eq 19 15 y eq 20 16, respectivamente). Cuando el radical y el compuesto al que se agrega son carbohidratos, la reacción crea estructuras complejas rápidamente (eq 20).
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Los heteroátomos juegan un papel en la adición de radicales cuando un radical centrado en un átomo de nitrógeno, fósforo, silicio, azufre o estaño se agrega a un carbohidrato insaturado; por ejemplo, un radical centrado en nitrógeno está involucrado en la reacción mostrada en la ecuación 19, 15 y el radical de adición en el reacc ción que se muestra en la ecuación 21 está centrada en el azufre. 17 Los radicales también se suman a los carbohidratos insaturados en los que el enlace múltiple contiene uno o dos heteroátomos. Un ejemplo de este tipo de reacción se da en la ecuación 22, donde la adición es a un doble enlace carbono-azufre. 18 Reacciones similares de adición de radicales ocurren con carbohidratos que contienen enlaces múltiples carbono-oxígeno, carbono-nitrógeno y nitrógeno-oxígeno.
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2. Adición que forma un radical con un átomo hipervalente
Aunque la mayoría de las reacciones de adición consisten en un radical que se agrega a un enlace múltiple, también puede tener lugar una reacción que no involucre un doble o triple enlace. Esto sucede cuando la adición produce un radical en el que un átomo tiene un octeto expandido (eq 23). Se cree que tal reacción tiene lugar cuando un telururo, como 3, reacciona con un radical metilo (eq 24). 19
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B. Reacción intramolecular (Ciclización Radical)
La ciclación radical (eq 25) es una versión intramolecular de adición radical que merece especial mención debido a la importancia sintética de la formación de nuevos anillos. Los anillos de cinco y seis miembros se crean con mayor frecuencia, pero también se pueden producir anillos más grandes. Una reacción típica de ciclación de radicales se muestra en la ecuación 26. 20
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