2.5C: Teoría de la Separación

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Teoría General

GC es una excelente herramienta analítica para separar mezclas en una muestra. En esta sección se discuten los detalles de la separación, y ampliar la discusión general de la Sección 2.1B.

La columna GC es la que permite la separación de los componentes de una mezcla por el instrumento. Está compuesto por un tubo delgado y hueco aproximadamente\(0.5 \: \text{mm}\) grueso, y está forrado con un recubrimiento polimérico muy delgado\(0.1\) -\(5 \: \mu \text{m}\) grueso\(^{14}\) (Figura 2.80a). Las columnas pueden tener 15-100 metros de largo\(^{14}\) (aunque comúnmente son de 30 metros de largo) y se pueden cambiar dentro y fuera de un instrumento dependiendo de los objetivos del experimentador. Hay columnas específicamente diseñadas para analizar venenos, muestras de biodiesel o compuestos quirales. Un ejemplo de una columna capilar académica típica se muestra en la Figura 2.80b, la cual está revestida con un polímero de “dimetil polisiloxano”.

Figura 2.80: a) Instrumento GC abierto para mostrar el horno y la columna: la columna de vidrio se indica con una flecha, y parece una delgada bobina de cobre, b) Esquema del recubrimiento interno de dimetilpolisiloxano de una columna GC.

Como todas las formas de cromatografía, los compuestos se equilibran entre una fase estacionaria y una fase móvil. En GC, la fase estacionaria es el recubrimiento interno polimérico de la columna, y los compuestos pueden interactuar con este líquido de alto punto de ebullición a través de varios tipos de fuerzas intermoleculares (IMF). La fase móvil es el gas portador (generalmente helio), que se empuja continuamente a través de la columna. Las muestras ingresan a la columna en fase gaseosa, posteriormente se adhieren al recubrimiento de la columna, y establecen un equilibrio entre las fases estacionarias y móviles (ecuación 4).

\[X_\text{(polymeric coating)} \rightleftharpoons X_\text{(gas)} \tag{4}\]

Los compuestos se mueven a la fase móvil si la energía térmica del horno proporciona energía suficiente para superar las fuerzas intermoleculares entre el compuesto y el recubrimiento de la columna. Cuando están en la fase móvil, los compuestos se barren con el flujo del gas portador y se vuelven a adherir al recubrimiento de la columna más abajo de la columna. Se puede pensar que los compuestos rebotan de una posición a la siguiente hasta que salen de la columna.

Como todos los compuestos tienen la misma longitud para viajar antes de salir de la columna, todos pasan la misma cantidad de tiempo en la fase móvil. Así, la separación se debe a la cantidad variable de tiempo que se pasa en la fase estacionaria, o cuánto tiempo los compuestos se adhieren al recubrimiento de la columna. Los compuestos que tienen IMF débiles con el recubrimiento de la columna pasan poco tiempo “colgados” en la fase estacionaria, ya que el calor del horno permite que sus IMF se rompan. Rápidamente emergen de la columna y así tienen un tiempo de retención corto. Por el contrario, los compuestos que pueden formar fuertes IMF con el recubrimiento de la columna favorecerán la fase estacionaria, y tardarán mucho en emerger de la columna (tendrán un largo tiempo de retención).

El tipo de IMF experimentado con el recubrimiento de columna a menudo es paralelo al tipo de IMF experimentado en la fase líquida pura, lo que significa que un compuesto que puede formar enlaces de hidrógeno en su fase líquida (Figura 2.81a) también puede formar enlaces de hidrógeno con el recubrimiento de la columna (Figura 2.81b). Por lo tanto, la fuerza de interacción con el recubrimiento de la columna se correlaciona estrechamente con el punto de ebullición de un compuesto, y los puntos de ebullición pueden usarse para predecir el orden de elución en GC.

Figura 2.81: a) Se muestran enlaces de hidrógeno para 1-propanol en fase líquida, b) Enlace de hidrógeno mostrado entre 1-propanol y el recubrimiento polimérico de la columna GC.

En resumen:

Compuestos que tienen IMF débiles con el recubrimiento de la columna (puntos de ebullición bajos), pasan poco tiempo en la fase estacionaria, salen temprano de la columna y tienen tiempos de retención más cortos.
Los compuestos que tienen fuertes IMF con el recubrimiento de la columna (puntos de ebullición altos), tienen tiempos de retención más largos.

Consideraciones estructurales

Para demostrar el efecto de consideraciones estructurales, la Figura 2.82 muestra el espectro GC de una mezcla que contiene heptano, octano, nonano y decano. El orden de elución sigue de cerca la tendencia al aumento del punto de ebullición. El heptano tiene el punto de ebullición más bajo de la serie, y sale primero de la columna (tiene el tiempo de retención más corto). A medida que aumenta la longitud de la cadena, también lo hace el punto de ebullición y los tiempos de retención aumentan bien (Cuadro 2.9).

El orden de elución y aumento del punto de ebullición es heptano, octano, nonano y decano. — Figura 2.82: Espectro de GC de una mezcla que contiene heptano, octano, nonano y decano (Método: mantenido a\(65^\text{o} \text{C}\) para\(2 \: \text{min}\), luego en aumento\(25^\text{o} \text{C}/\text{min}\)).

Cuadro 2.9: Datos de punto de ebullición y tiempo de retención para el espectro GC en la Figura 2.82.
Compuesto	Punto de ebullición (°C)	Tiempo de retención (min)
Heptano (\(C_{7}H_{16}\))	98	1.858
Octano (\(C_{8}H_{18}\))	125	2.584
Nonano (\(C_{9}H_{20}\))	150	3.526
Decano (\(C_{10}H_{22}\))	174	4.446

En otro ejemplo, la Figura 2.83 muestra el espectro GC de una mezcla que contiene heptano, hexanal y 1-hexanol. El orden de elución nuevamente sigue la tendencia en el punto de ebullición. El 1-hexanol tiene los IMF más fuertes, ya que puede interactuar con la columna a través de las fuerzas de dispersión de Londres (LDF) y enlaces de hidrógeno. Esto hace que se adhiera más fuertemente a la fase estacionaria, lo que resulta en el tiempo de retención más largo. El heptano interactúa con el recubrimiento de la columna a través de LDF más débiles, por lo que pasa la menor cantidad de tiempo en la fase estacionaria y eluye primero (Cuadro 2.10).

El orden de aumento del punto de ebullición es heptano, hexanal y 1-hexanol. — Figura 2.83: Espectro GC de una mezcla que contiene heptano, hexanal y 1-hexanol.

Cuadro 2.10: Datos de punto de ebullición y tiempo de retención para el espectro GC en la Figura 2.83.
Compuesto	Punto de ebullición (°C)	Tiempo de retención (min)
heptano	98	2.474
Hexanal	130	3.544
1-hexanol	155	4.288

\(^{14}\)D.C. Harris, Quantitative Chemical Analysis, 5\(^\text{th}\) edición, 1982, p. 676.