23: Potenciometría

Última actualización
Guardar como PDF

Page ID: 78969

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)\(\newcommand{\AA}{\unicode[.8,0]{x212B}}\)

En potenciometría medimos el potencial de una celda electroquímica bajo condiciones estáticas. Debido a que ninguna corriente, o solo una corriente insignificante, fluye a través de la celda electroquímica, su composición permanece sin cambios. Por esta razón, la potenciometría es un método cuantitativo útil de análisis. Las primeras aplicaciones potenciométricas cuantitativas aparecieron poco después de la formulación, en 1889, de la ecuación de Nernst, que relaciona el potencial de una célula electroquímica con la concentración de especies electroactivas en la célula [Stork, J. T. Anal. Chem. 1993, 65, 344A—351A].

La potenciometría inicialmente se restringió a equilibrios redox en electrodos metálicos, lo que limitó su aplicación a algunos iones. En 1906, Cremer descubrió que la diferencia de potencial a través de una fina membrana de vidrio es una función del pH cuando lados opuestos de la membrana están en contacto con soluciones que tienen diferentes concentraciones de H ₃ O ⁺. Este descubrimiento condujo al desarrollo del electrodo de pH de vidrio en 1909. Otros tipos de membranas también producen potenciales útiles. Por ejemplo, en 1937 Kolthoff y Sanders mostraron que se puede utilizar un pellet de AgCl para determinar la concentración de Ag ⁺. Los electrodos basados en potenciales de membrana se denominan electrodos selectivos de iones, y su desarrollo continuo extiende la potenciometría a una amplia gama de analitos.

23.1: Electrodos de Referencia
En potenciometría medimos la diferencia entre el potencial de dos electrodos. El potencial de un electrodo, el electrodo de trabajo o indicador, responde a la actividad del analito y el otro electrodo, el contador o electrodo de referencia, tiene un potencial fijo conocido. Por convención, el electrodo de referencia es el ánodo.
23.2: Electrodos indicadores metálicos
En potenciometría, el potencial del electrodo indicador es proporcional a la actividad del analito. Se utilizan dos clases de electrodos indicadores para realizar mediciones potenciométricas: electrodos metálicos, que son objeto de esta sección, y electrodos selectivos de iones, los cuales se cubren en la siguiente sección.
23.3: Electrodos selectivos de iones de membrana
Si los metales fueran los únicos materiales útiles para construir electrodos indicadores, entonces habría pocas aplicaciones útiles de potenciometría. En 1906, Cremer descubrió que la diferencia de potencial a través de una fina membrana de vidrio es una función del pH cuando los lados opuestos de la membrana están en contacto con soluciones que tienen diferentes concentraciones de H+. La existencia de este potencial de membrana condujo al desarrollo de una nueva clase de electrodos indicadores, a los que llamamos electrodos selectivos de iones.
23.4: Sistemas de Electrodos Molecular-Selectivos
En esta sección consideramos cómo podemos incorporar un electrodo selectivo de iones en un electrodo que responda a especies neutras, como analitos volátiles, como CO2 y NH3, y compuestos bioquímicamente importantes, como aminoácidos y urea.
23.5: Instrumentos para medir potenciales celulares
Un potenciómetro mide el potencial de una celda electroquímica. Para ayudarnos a entender cómo funciona, describimos el instrumento como si el analista lo operara manualmente. El analista observa un cambio en la corriente o el potencial y ajusta los ajustes del instrumento para mantener los valores deseados. Los instrumentos electroquímicos modernos proporcionan un medio electrónico automatizado para controlar y medir la corriente y el potencial.
23.6: Potenciometría Cuantitativa
La aplicación más importante de la potenciometría es determinar la concentración de un analito en solución. La mayoría de los electrodos potenciométricos son selectivos hacia la forma libre y no complejada del analito, y no responden a ninguna de las formas complejadas del analito. Esta selectividad proporciona a los electrodos potenciométricos una ventaja significativa sobre otros métodos cuantitativos de análisis si es necesario determinar la concentración de iones libres.