25.4: Voltamperometría cíclica

En voltametría de barrido lineal exploramos el potencial en una dirección, ya sea a potenciales más positivos o a potenciales más negativos. En voltamperometría cíclica completamos una exploración en ambas direcciones. La figura\(\PageIndex{1}\) a muestra una señal típica de excitación potencial. En este ejemplo, primero exploramos el potencial a valores más positivos, dando como resultado la siguiente reacción de oxidación para la especie R.

\[R \rightleftharpoons O+n e^{-} \label{cv1} \]

Cuando el potencial alcanza un potencial de conmutación predeterminado, invertimos la dirección de la exploración hacia potenciales más negativos. Debido a que generamos la especie O en la exploración hacia adelante, durante la exploración inversa se reduce de nuevo a R.

\[O+n e^{-} \rightleftharpoons R \label{cv2} \]

La voltametría cíclica se realiza en una solución sin agitar, la cual, como se muestra en la Figura\(\PageIndex{1}\) b, da como resultado corrientes pico en lugar de corrientes limitantes. El voltamograma tiene picos separados para la reacción de oxidación y para la reacción de reducción, cada uno caracterizado por un potencial pico y una corriente pico.

Figura\(\PageIndex{1}\). Detalles para voltamperometría cíclica. a) Un ciclo de la señal triangular de excitación potencial mostrando el potencial inicial y el potencial de conmutación. Un experimento de voltamperometría cíclica puede consistir en un ciclo o muchos ciclos. Aunque el potencial inicial en este ejemplo es el potencial de conmutación negativo, el ciclo puede comenzar con un potencial inicial intermedio y un ciclo entre dos límites. (b) El voltamograma cíclico resultante que muestra la medición de las corrientes pico y los potenciales máximos.

La corriente pico en voltamperometría cíclica viene dada por la ecuación de Randles-Sevcik

\[i_{p}=\left(2.69 \times 10^{5}\right) n^{3 / 2} A D^{1 / 2} \nu^{1 / 2} C_{A} \label{cv3} \]

donde n es el número de electrones en la reacción redox, A es el área del electrodo de trabajo, D es el coeficiente de difusión para las especies electroactivas,\(\nu\) es la velocidad de barrido, y C _A es la concentración del especies electroactivas en el electrodo. Para un sistema de buen comportamiento, las corrientes pico anódica y catódica son iguales, y la relación i _{p, a}/i _{p, c} es 1.00. El potencial de media onda, E _1/2, está a medio camino entre los potenciales pico anódico y catódico.

\[E_{1 / 2}=\frac{E_{p, a}+E_{p, c}}{2} \label{cv4} \]

Escanear el potencial en ambas direcciones brinda la oportunidad de explorar el comportamiento electroquímico de las especies generadas en el electrodo. Esta es una clara ventaja de la voltametría cíclica sobre otras técnicas voltamétricas. La figura\(\PageIndex{2}\) muestra el voltamograma cíclico para el mismo par redox tanto a una velocidad de barrido más rápida como a una más lenta. A la velocidad de escaneo más rápida,\(\PageIndex{2}\) a, vemos dos picos. Sin embargo, a la velocidad de exploración más lenta en la Figura\(\PageIndex{2}\) b, el pico en la exploración inversa desaparece. Una explicación para esto es que los productos de la reducción de R en el barrido directo tienen tiempo suficiente para participar en una reacción química cuyos productos no son electroactivos.

Figura\(\PageIndex{2}\). Voltamogramas cíclicos para R obtenidos a (a) una velocidad de exploración más rápida y a (b) una velocidad de exploración más lenta. Uno de los principales usos de la voltametría cíclica es estudiar el comportamiento químico y electroquímico de los compuestos. Consulte los recursos adicionales de este capítulo para obtener más información.