25.5: Polarografía
- Page ID
- 79021
La primera técnica voltamétrica importante que se desarrolla, la polarografía, utiliza el electrodo de mercurio de caída (DME) como electrodo de trabajo (ver Figura 25.2.2 para un diagrama esquemático del DME, así como otros dos tipos de electrodos de Hg). En la polarografía, como en la voltametría de barrido lineal, variamos el potencial y medimos la corriente. El cambio de potencial puede ser en forma de rampa lineal, como fue el caso de la voltametría de barrido lineal, o puede implicar una serie de pulsos.
Polarografía Normal
Como se muestra en la Figura\(\PageIndex{1}\), la corriente se mide mientras se aplica una rampa de potencial lineal.
Aunque la polarografía se realiza en una solución sin agitar, obtenemos una corriente limitante en lugar de una corriente pico. Cuando una gota de Hg se separa del capilar de vidrio y cae al fondo de la celda electroquímica, mezcla la solución. Cada nueva gota de Hg, por lo tanto, se convierte en una solución cuya composición es idéntica a la solución a granel. Las oscilaciones en la corriente son el resultado del crecimiento de la caída de Hg, lo que conduce a un cambio dependiente del tiempo en el área del electrodo de trabajo. La corriente limitante, que también se llama corriente de difusión, se mide usando la corriente máxima, i max, o a partir de la corriente promedio, i avg. La relación entre la concentración del analito, C A, y la corriente limitante viene dada por las ecuaciones de Ilkovic
\[i_{\max }=706 n D^{1 / 2} m^{2 / 3} t^{1 / 6} C_{A}=K_{\max } C_{A} \label{pol1} \]
\[i_{avg}=607 n D^{1 / 2} m^{2 / 3} t^{1 / 6} C_{A}=K_{\mathrm{avg}} C_{A} \label{pol2} \]
donde n es el número de electrones en la reacción redox, D es el coeficiente de difusión del analito, m es el caudal de Hg, t es la vida útil de la gota y K max y K avg son constantes. El potencial de media onda, E 1/2, proporciona información cualitativa sobre la reacción redox.
Polarografía de pulso
La polarografía normal ha sido reemplazada por diversas formas de polarografía de pulso, varios ejemplos de las cuales se muestran en la Figura\(\PageIndex{2}\) [ver Osteryoung, J. J. Chem. Educ. 1983, 60, 296—298 para una revisión integral]. Polarografía de pulso normal (Figura\(\PageIndex{2}\) a), por ejemplo, utiliza una serie de pulsos potenciales caracterizados por un ciclo de tiempo\(\tau\), un pulso-tiempo de t p, un potencial de pulso de\(\Delta E_\text{p}\), y un cambio en el potencial por ciclo de\(\Delta E_\text{s}\). Las condiciones experimentales típicas para la polarografía de pulso normal son\(\tau \approx 1 \text{ s}\), t p ≈ 50 ms, y\(\Delta E_\text{s} \approx 2 \text{ mV}\). El valor inicial de\(\Delta E_\text{p} \approx 2 \text{ mV}\), y aumenta en ≈ 2 mV con cada pulso. La corriente se muestrea al final de cada pulso de potencial durante aproximadamente 17 ms antes de devolver el potencial a su valor inicial. La forma del voltamograma resultante es similar a la Figura\(\PageIndex{1}\), pero sin las oscilaciones actuales. Debido a que aplicamos el potencial para solo una pequeña porción de la vida útil de la gota, hay menos tiempo para que el analito sufra oxidación o reducción y una capa de difusión más pequeña. Como resultado, la corriente faradaica en la polarografía de pulso normal es mayor que en la polarografía, resultando en una mejor sensibilidad y menores límites de detección.
En la polarografía diferencial de pulsos (Figura\(\PageIndex{2}\) b) la corriente se mide dos veces por ciclo: durante aproximadamente 17 ms antes de aplicar el pulso y durante aproximadamente 17 ms al final del ciclo. La diferencia en las dos corrientes da lugar al voltamograma en forma de pico. Las condiciones experimentales típicas para la polarografía diferencial de pulso son\(\tau \approx 1 \text{ s}\), t p ≈ 50 ms,\(\Delta E_\text{p}\) ≈ 50 mV y\(\Delta E_\text{s}\) ≈ 2 mV.
El voltamograma para la polarografía diferencial de pulso es aproximadamente la primera derivada del voltamograma para la polarografía de pulso normal. Para ver por qué este es el caso, tenga en cuenta que el cambio de corriente sobre un cambio fijo en el potencial,\(\Delta i / \Delta E\), se aproxima a la pendiente del voltamograma para la polarografía de pulso normal. Puede recordar que la primera derivada de una función devuelve la pendiente de la función en cada punto. La primera derivada de una función sigmoidal es una función en forma de pico.
Otras formas de polarografía de pulso incluyen la polarografía de escalera (Figura\(\PageIndex{2}\) c) y la polarografía de onda cuadrada (Figura\(\PageIndex{2}\) d). Una ventaja de la polarografía de onda cuadrada es que podemos hacer\(\tau\) muy pequeñas, quizás tan pequeñas como 5 ms, en comparación con 1 s para otras formas de polarografía de pulso, lo que disminuye significativamente el tiempo de análisis. Por ejemplo, supongamos que necesitamos escanear un rango potencial de 400 mV. Si utilizamos polarografía de pulso normal con una\(\Delta E_\text{s}\) de 2 MV/ciclo y una\(\tau\) de 1 s/ciclo, entonces necesitamos 200 s para completar la exploración. Si utilizamos polarografía de onda cuadrada con una\(\Delta E_\text{s}\) de 2 MV/ciclo y una\(\tau\) de 5 ms/ciclo, podemos completar el escaneo en 1 s. A este ritmo, podemos adquirir un voltamograma completo usando una sola gota de Hg!
Aplicaciones
La polarografía se utiliza ampliamente para el análisis de iones metálicos y aniones inorgánicos, tales como\(\text{IO}_3^-\) y\(\text{NO}_3^-\). También podemos utilizar la polarografía para estudiar compuestos orgánicos con grupos funcionales fácilmente reducibles u oxidables, como carbonilos, ácidos carboxílicos y dobles enlaces carbono-carbono.