7.5: Teoría General de la Efiiciencia de Separación
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El objetivo de una separación analítica es eliminar el analito o el interferente de la matriz de la muestra. Para lograr esta separación debemos identificar al menos una diferencia significativa entre las propiedades químicas o físicas del analito y del interferente. Sin embargo, una diferencia significativa en las propiedades no es suficiente para efectuar una separación si las condiciones que favorecen la extracción de interferente de la muestra también eliminan una pequeña cantidad de analito.
Dos factores limitan la eficiencia de una separación: no recuperar todo el analito y no eliminar todo el interferente. Definimos la recuperación del analito, R A, como
\[R_{A}=\frac{C_{A}}{\left(C_{A}\right)_{\mathrm{o}}} \label{7.1}\]
donde C A es la concentración de analito que queda después de la separación, y (C A) o es la concentración inicial del analito. Una recuperación de 1.00 significa que no se pierde ningún analito durante la separación. La recuperación del interferente, R I, se define de la misma manera
\[R_{I}=\frac{C_{I}}{\left(C_{I}\right)_{o}} \label{7.2}\]
donde C I es la concentración de interferente que permanece después de la separación, y (C I) o es la concentración inicial del interferente. Definimos la extensión de la separación utilizando un factor de separación, S I, A [(a) Sandell, E. B. Determinación colorimétrica de metales traza, Interscience Publishers: New York, 1950, pp. 19—20; (b) Sandell, E. B. Anal. Chem. 1968, 40, 834—835].
\[S_{I, A}=\frac{R_{I}}{R_{A}} \label{7.3}\]
En general, se necesita un S I, A de aproximadamente 10 —7 para el análisis cuantitativo de un analito traza en presencia de un macrointerferente, y 10 —3 cuando el analito y el interferente están presentes en cantidades aproximadamente iguales.
El significado de traza y macro, así como otros términos para describir las concentraciones de analitos e interferentes, se presenta en el Capítulo 2.
Un método analítico para determinar Cu en un baño de metalización industrial da malos resultados en presencia de Zn. Para evaluar un método para separar el analito del interferente, se prepararon y analizaron muestras con concentraciones conocidas de Cu o Zn. Cuando se tomó una muestra de 128.6 ppm de Cu a través de la separación, la concentración de Cu que quedó fue de 127.2 ppm. Tomando una solución de 134.9 ppm de Zn a través de la separación dejó atrás una concentración de 4.3 ppm de Zn. Calcular las recuperaciones para Cu y Zn, y el factor de separación.
Solución
Usando la Ecuación\ ref {7.1} y la Ecuación\ ref {7.2}, las recuperaciones para el analito y el interferente son
\[R_{\mathrm{Cu}}=\frac{127.2 \ \mathrm{ppm}}{128.6 \ \mathrm{ppm}}=0.9891 \text { or } 98.91 \% \nonumber\]
\[R_{\mathrm{zn}}=\frac{4.3 \ \mathrm{ppm}}{134.9 \ \mathrm{ppm}}=0.032 \text { or } 3.2 \% \nonumber\]
y el factor de separación es
\[S_{\mathrm{Zn}, \mathrm{Cu}}=\frac{R_{\mathrm{Zn}}}{R_{\mathrm{Cu}}}=\frac{0.032}{0.9891}=0.032 \nonumber\]
Las recuperaciones y los factores de separación son herramientas útiles para evaluar la efectividad potencial de una separación; sin embargo, no dan una indicación directa del error que resulta de no eliminar todo el interferente o de no recuperar completamente el analito. El error relativo debido a la separación, E, es
\[E=\frac{S_{s a m p}-S_{s a m p}^*}{S_{samp}} \label{7.4}\]
donde\(S_{samp}^*\) está la señal de la muestra para una separación ideal en la que recuperamos completamente el analito.
\[S_{samp}^{*}=k_{A}\left(C_{A}\right)_{\mathrm{o}} \label{7.5}\]
Sustituyendo la ecuación 7.4.4 y la ecuación\ ref {7.5} en la ecuación\ ref {7.4}, y reordenando
\[E=\frac{k_{A}\left(C_{A}+K_{A, l} \times C_{I}\right)-k_{A}\left(C_{A}\right)_{o}}{k_{A}\left(C_{A}\right)_{o}} \nonumber\]
\[E=\frac{C_{A}+K_{A, I} \times C_{I}-\left(C_{A}\right)_{\circ}}{\left(C_{A}\right)_{\circ}} \nonumber\]
\[E=\frac{C_{A}}{\left(C_{A}\right)_{\mathrm{o}}}-\frac{\left(C_{A}\right)_{o}}{\left(C_{A}\right)_{o}}+\frac{K_{A, I} \times C_{I}}{\left(C_{A}\right)_{o}} \nonumber\]
nos deja con
\[E=\left(R_{A}-1\right)+\frac{K_{A, I} \times C_{I}}{\left(C_{A}\right)_{o}} \label{7.6}\]
Una ecuación más útil se obtiene resolviendo la Ecuación\ ref {7.2} para C I y sustituyéndola en la Ecuación\ ref {7.6}.
El primer término de la Ecuación\ ref {7.7} da cuenta de la recuperación incompleta del analito y el segundo término explica la falta de eliminación de todo el interferente.
Después de la separación señalada en el Ejemplo 7.5.1 , se realiza un análisis para determinar la concentración de Cu en un baño de metalización industrial. El análisis de soluciones estándar que contienen Cu o Zn da las siguientes calibraciones lineales.
\[S_{\mathrm{Cu}}=1250 \ \mathrm{ppm}^{-1} \times C_{\mathrm{Cu}} \text { and } S_{\mathrm{Zn}}=2310 \ \mathrm{ppm}^{-1} \times C_{\mathrm{Zn}} \nonumber\]
a) ¿Cuál es el error relativo si analizamos una muestra sin eliminar el Zn? Supongamos que la relación de concentración inicial, Cu:Zn, es 7:1. (b) ¿Cuál es el error relativo si primero completamos la separación con las recuperaciones determinadas en Ejemplo 7.5.1 ? c) ¿Cuál es la recuperación máxima aceptable para Zn si la recuperación para Cu es 1.00 y si el error debido a la separación no debe ser mayor de 0.10%?
Solución
(a) Si completamos el análisis sin separar Cu y Zn, entonces R Cu y R Zn son exactamente 1 y la Ecuación\ ref {7.7} simplifica a
\[E=\frac{K_{\mathrm{Cu}, \mathrm{Zn}} \times\left(C_{\mathrm{Zn}}\right)_{\mathrm{o}}}{\left(C_{\mathrm{Cu}}\right)_{\mathrm{o}}} \nonumber\]
Usando la ecuación 7.4.3, encontramos que el coeficiente de selectividad es
\[K_{\mathrm{Cu}, \mathrm{Zn}}=\frac{k_{\mathrm{Zn}}}{k_{\mathrm{Cu}}}=\frac{2310 \ \mathrm{ppm}^{-1}}{1250 \ \mathrm{ppm}^{-1}}=1.85 \nonumber\]
Dada la relación de concentración inicial de 7:1 para Cu y Zn, el error relativo sin la separación es
\[E=\frac{1.85 \times 1}{7}=0.264 \text { or } 26.4 \% \nonumber\]
(b) Para calcular el error relativo sustituimos las recuperaciones del Ejemplo 7.5.1 en la Ecuación\ ref {7.7}, obteniendo
\[E=(0.9891-1)+\frac{1.85 \times 1}{7} \times 0.032= -0.0109+0.085=-0.0024 \nonumber\]
o — 0.24%. Tenga en cuenta que el error determinado negativo de no recuperar todo el analito se compensa parcialmente por el error determinado positivo de no eliminar todo el interferente.
(c) Para determinar la recuperación máxima para Zn, hacemos las sustituciones apropiadas en la Ecuación\ ref {7.7}
\[E=0.0010=(1-1)+\frac{1.85 \times 1}{7} \times R_{\mathrm{Zn}} \nonumber\]
y resolver para R Zn, obteniendo una recuperación de 0.0038, o 0.38%. Por lo tanto, debemos eliminar al menos
\[100.00 \%-0.38 \%=99.62 \% \nonumber\]
del Zn para obtener un error de 0.10% cuando R Cu es exactamente 1.