10.9: Problemas

1. Proporcione la información que falta en la siguiente tabla.

longitud de onda (m)	frecuencia (s ^—1)	número de onda (cm ^—1)	energía (J)
\(4.50 \times 10^{-9}\)
	\(1.33 \times 10^{15}\)
		3215
			\(7.20 \times 10^{-19}\)

2. Proporcione la información que falta en la siguiente tabla.

[analito] (M)	absorbancia	% T	absortividad molar (M ^—1 cm ^—1)	longitud de la vía (cm)
\(1.40 \times 10^{-4}\)			1120	1.00
	0.563		750	1.00
\(2.56 \times 10^{-4}\)	0.225		456540
\(1.55 \times 10^{-3}\)	0.167		1550	5.00
		33.3		1.00
\(4.35 \times 10^{-3}\)		21.2
\(1.20 \times 10^{-4}\)		81.3		10.00

3. La transmitancia de una solución es 35.0%. ¿Cuál es la transmitancia si diluye 25.0 mL de la solución a 50.0 mL?

4. La transmitancia de una solución es 85.0% cuando se mide en una celda con una longitud de ruta de 1.00 cm. ¿Cuál es el %T si aumentas la longitud de la vía a 10.00 cm?

5. Se evalúa la precisión de un espectrofotómetro preparando una solución de 60.06 ppm K ₂ Cr ₂ O ₇ en 0.0050 M H ₂ SO ₄, y midiendo su absorbancia a una longitud de onda de 350 nm en una celda con una longitud de trayectoria de 1.00 cm. La absorbancia esperada es de 0.640. ¿Cuál es la absortividad molar esperada de K ₂ Cr ₂ O ₇ a esta longitud de onda?

6. Una desviación química a la ley de Beer puede ocurrir si la concentración de una especie absorbente se ve afectada por la posición de una reacción de equilibrio. Considera un ácido débil, HA, para el cual K _a es\(2 \times 10^{-5}\). Construir las curvas de calibración de la ley de Beer de absorbancia frente a la concentración _{total de ácido débil (C total} = [HA] + [A ^—]), usando valores para C _total de\(1.0 \times 10^{-5}\)\(3.0 \times 10^{-5}\),\(5.0 \times 10^{-5}\),,\(7.0 \times 10^{-5}\),\(9.0 \times 10^{-5}\),\(11 \times 10^{-5}\), y \(13 \times 10^{-5}\)M para los siguientes conjuntos de condiciones y comente sus resultados:

(a)\(\varepsilon_{HA} = \varepsilon_{A^-} = 2000\) M ^—1 cm ^—1; solución no tamponada.

(b)\(\varepsilon_{HA} = 2000\) M ^—1 cm ^—1;\(\varepsilon_{A^-} = 500\) M ^—1 cm ^—1; solución no tamponada.

(c)\(\epsilon_{HA} = 2000\) M ^—1 cm ^—1;\(\epsilon_{A^-} = 500\) M ^—1 cm ^—1; solución tamponada a un pH de 4.5.

Asumir una longitud de recorrido constante de 1.00 cm para todas las muestras.

7. Una limitación instrumental a la ley de Beer es el efecto de la radiación policromática. Considere una fuente de línea que emita radiación a dos longitudes de onda,\(\lambda^{\prime}\) y\(\lambda^{\prime \prime}\). Cuando se tratan por separado, las absorbancias a estas longitudes de onda, A' y A′′, son

\[A^{\prime}=-\log \frac{P_{\mathrm{r}}^{\prime}}{P_{0}^{\prime}}=\varepsilon^{\prime} b C \quad \quad A^{\prime \prime}=-\log \frac{P_{\mathrm{T}}^{\prime \prime}}{P_{0}^{\prime \prime}}=\varepsilon^{\prime \prime} b C \nonumber\]

Si ambas longitudes de onda se miden simultáneamente, la absorbancia es

\[A=-\log \frac{\left(P_{\mathrm{T}}^{\prime}+P_{\mathrm{T}}^{\prime \prime}\right)}{\left(P_{0}^{\prime}+P_{0}^{\prime \prime}\right)} \nonumber\]

(a) Demostrar que si las absorbilidades molares en\(\lambda^{\prime}\) y\(\lambda^{\prime \prime}\) son las mismas (\(\varepsilon^{\prime} = \varepsilon^{\prime \prime} = \varepsilon\)), entonces la absorbancia es equivalente a

\[A=\varepsilon b C \nonumber\]

(b) Construir curvas de calibración de la ley de Beer en el rango de concentración de cero a\(1 \times 10^{-4}\)\(\varepsilon^{\prime} = 1000\) M usando M ^—1 cm ^—1 y\(\varepsilon^{\prime \prime} = 1000\) M ^{—1 cm —1}, y\(\varepsilon^{\prime} = 1000\) M ^—1 cm ^—1 y\(\varepsilon^{\prime \prime} = 100\) M ^—1 cm ^—1 . Asumir un valor de 1.00 cm para la longitud de la vía y eso\(P_0^{\prime} = P_0^{\prime \prime} = 1\). Explicar la diferencia entre las dos curvas.

8. Una segunda limitación instrumental a la ley de Beer es la radiación parásita. Los siguientes datos se obtuvieron utilizando una celda con una longitud de trayectoria de 1.00 cm cuando la luz parásita es insignificante (P _stray = 0).

[analito] (mM)	absorbancia
0.00	0.00
2.00	0.40
4.00	0.80
6.00	1.20
8.00	1.60
10.00	3.00

Calcular la absorbancia de cada solución cuando P _parásito es 5% de P ₀, y graficar curvas de calibración de la ley de Beer para ambos conjuntos de datos. Explique las diferencias entre las dos curvas. (Sugerencia: Supongamos que P ₀ es 100).

9. En el proceso de realizar una determinación espectrofotométrica de hierro, un analista prepara una curva de calibración utilizando un espectrofotómetro de un solo haz similar al mostrado en la Figura 10.3.2. Después de preparar la curva de calibración, el analista baja y rompe la cubeta. El analista adquiere una nueva cubeta, mide la absorbancia de la muestra y determina el% p/p de Fe en la muestra. ¿El cambio en la cubeta conduce a un error determinado en el análisis? Explique.

10. Los métodos espectrofotométricos para determinar Mn en acero y para determinar glucosa utilizan una reacción química para producir una especie coloreada cuya absorbancia podemos monitorear. En el análisis de Mn en acero, Mn ^{2 +} incoloro se oxida para dar el\(\text{MnO}_4^{-}\) ion púrpura. Para analizar la glucosa, que también es incolora, la reaccionamos con una solución de color amarillo del\(\text{Fe(CN)}_6^{3-}\), formando el\(\text{Fe(CN)}_6^{4-}\) ion incoloro. Las instrucciones para el análisis de Mn no especifican condiciones precisas de reacción, y las muestras y los estándares se tratan por separado. Las condiciones para el análisis de glucosa, sin embargo, requieren que las muestras y los estándares se traten simultáneamente exactamente a la misma temperatura y durante exactamente el mismo período de tiempo. Explique por qué estos dos procedimientos experimentales son tan diferentes.

11. Un método para el análisis de Fe ^{3 +}, que se utiliza con una variedad de matrices de muestra, es formar el complejo Fe ^{3 +} —ácido tioglicólico altamente coloreado. El complejo absorbe fuertemente a 535 nm. La estandarización del método se logra utilizando estándares externos. Se prepara un estándar de trabajo de 10.00 ppm de Fe ^{3 +} transfiriendo una alícuota de 10 mL de una solución madre de 100.0 ppm de Fe ^{3 +} a un matraz aforado de 100 mL y diluyendo a volumen. Los patrones de calibración de 1.00, 2.00, 3.00, 4.00 y 5.00 ppm se preparan transfiriendo cantidades apropiadas de la solución de trabajo de 10.0 ppm a matraces volumétricos separados de 50 mL, cada uno de los cuales contiene 5 mL de ácido tioglicólico, 2 mL de citrato amónico al 20% p/v y 5 mL de NH ₃ 0.22 M. Después de diluir a volumen y mezclar, las absorbancias de los estándares externos se miden contra un blanco apropiado. Las muestras se preparan para su análisis tomando una porción que se sabe que contiene aproximadamente 0.1 g de Fe ^{3 +}, disolviéndola en una cantidad mínima de HNO ₃, y diluyendo a volumen en un matraz aforado de 1 l. Una alícuota de 1.00-mL de esta solución se transfiere a un matraz aforado de 50 mL, junto con 5 mL de ácido tioglicólico, 2 mL de citrato amónico al 20% p/v, y 5 mL de NH ₃ 0.22 M y se diluye a volumen. La absorbancia de esta solución se utiliza para determinar la concentración de Fe3 ⁺ en la muestra.

a) ¿Cuál es un espacio en blanco apropiado para este trámite?

(b) Se agrega citrato amónico para evitar la precipitación de Al ^{3 +}. ¿Cuál es el efecto sobre la concentración reportada de hierro en la muestra si hay una impureza traza de Fe ^{3 +} en el citrato amónico?

c) ¿Por qué especifica el procedimiento que la muestra contiene aproximadamente 0.1 g de Fe ^{3 +}?

(d) Sin que el analista lo sepa, el matraz aforado de 100 mL utilizado para preparar el estándar de trabajo de 10.00 ppm de Fe ^{3 +} tiene un volumen que es significativamente menor a 100.0 mL. ¿Qué efecto tendrá esto en la concentración reportada de hierro en la muestra?

12. Un método espectrofotométrico para el análisis de hierro tiene una curva de calibración lineal para estándares de 0.00, 5.00, 10.00, 15.00 y 20.00 mg Fe/L. Se analiza por este método una muestra de mineral de hierro que es 40— 60% w/w. Se toma una muestra de aproximadamente 0.5-g, se disuelve en un mínimo de HCl concentrado y se diluye a 1 L en un matraz aforado usando agua destilada. Se retira una alícuota de 5.00 mL con una pipeta. ¿A qué volumen —10, 25, 50, 100, 250, 500 o 1000 ml— se debe diluir para minimizar la incertidumbre en el análisis? Explique.

13. Lozano-Calero y sus colegas desarrollaron un método para el análisis cuantitativo de fósforo en bebidas de cola basado en la formación del complejo fosfomolibdato de color azul, (NH ₄) ₃ [PO ₄ (MoO ₃) ₁₂] [Lozano-Calero, D.; Martín-Palomeque, P.; Madueño-Loriguillo, S. J. Chem. Educ. 1996, 73, 1173—1174]. El complejo se forma añadiendo (NH ₄) ₆ Mo ₇ O ₂₄ a la muestra en presencia de un agente reductor, como el ácido ascórbico. La concentración del complejo se determina espectrofotométricamente a una longitud de onda de 830 nm, utilizando una curva de calibración de estándares externos.

En un análisis típico, se prepara un conjunto de soluciones estándar que contienen cantidades conocidas de fósforo colocando volúmenes apropiados de una solución de 4,00 ppm de P ₂ O ₅ en un matraz aforado de 5 mL, añadiendo 2 mL de una solución reductora de ácido ascórbico, y diluyendo a volumen con destilado agua. Las bebidas de cola se preparan para su análisis vertiendo una muestra en un vaso de precipitados y dejándola reposar durante 24 h para expulsar el CO ₂ disuelto. Una muestra de 2.50 mL de la muestra desgasificada se transfiere a un matraz aforado de 50 mL y se diluye a volumen. Luego se transfiere una alícuota de 250 μL de la muestra diluida a un matraz aforado de 5 mL, se trata con 2 mL de la solución reductora de ácido ascórbico y se diluye a volumen con agua destilada.

(a) Los autores señalan que este método sólo puede aplicarse a bebidas de cola no cultivadas. Explique por qué esto es cierto.

(b) ¿Cómo podría modificar este método para que pueda aplicarlo a cualquier bebida de cola?

c) ¿Por qué es necesario eliminar los gases disueltos?

d) ¿Sugerir un espacio en blanco apropiado para este método?

e) El autor reporta una curva de calibración de

\[A=-0.02+\left(0.72 \ \mathrm{ppm}^{-1}\right) \times C_{\mathrm{P}_{2} \mathrm{O}_{5}} \nonumber\]

Una muestra de Crystal Pepsi, analizada como se describió anteriormente, produce una absorbancia de 0.565. ¿Cuál es la concentración de fósforo, reportada como ppm P, en la muestra original de Crystal Pepsi?

Crystal Pepsi fue un refresco incoloro y sin cafeína producido por PepsiCo. Estuvo disponible en Estados Unidos de 1992 a 1993.

14. El EDTA forma complejos coloreados con una variedad de iones metálicos que pueden servir como base para un método espectrofotométrico cuantitativo de análisis. Las absorbilidades molares de los complejos EDTA de Cu ^{2 +}, Co ²⁺ y Ni ^{2 +} a tres longitudes de onda se resumen en la siguiente tabla (todos los valores de\(\varepsilon\) están en M ^—1 cm ^—1).

ión metálico	\(\varepsilon_{462.9}\)	\(\varepsilon_{732.0}\)	\(\varepsilon_{378.7}\)
Co ^2+	\ (\ varepsilon_ {462.9}\) ">15.8	\ (\ varepsilon_ {732.0}\) ">2.11	\ (\ varepsilon_ {378.7}\) ">3.11
Cu ^2+	\ (\ varepsilon_ {462.9}\) ">2.32	\ (\ varepsilon_ {732.0}\) ">95.2	\ (\ varepsilon_ {378.7}\) ">7.73
Ni ^2+	\ (\ varepsilon_ {462.9}\) ">1.79	\ (\ varepsilon_ {732.0}\) ">3.03	\ (\ varepsilon_ {378.7}\) ">13.5

Mediante esta información se determina lo siguiente, asumiendo una longitud de trayectoria, b, de 1.00 cm para todas las mediciones:

(a) La concentración de Cu ^{2 +} en una solución que tiene una absorbancia de 0.338 a una longitud de onda de 732.0 nm.

(b) Las concentraciones de Cu ^{2 +} y Co ^{2 +} en una solución que tiene una absorbancia de 0.453 a una longitud de onda de 732.0 nm y 0.107 a una longitud de onda de 462.9 nm.

(c) Las concentraciones de Cu ^{2 +}, Co ²⁺ y Ni ^{2 +} en una muestra que tiene una absorbancia de 0.423 a una longitud de onda de 732.0 nm, 0.184 a una longitud de onda de 462.9 nm y 0.291 a una longitud de onda de 378.7 nm.

15. La concentración de fenol en una muestra de agua se determina mediante destilación al vapor para separar el fenol de las impurezas no volátiles, seguido por la reacción del fenol en el destilado con 4-aminoantipirina y K ₃ Fe (CN) ₆ a pH 7.9 para formar un colorante antipirina coloreado. Un estándar de fenol con una concentración de 4.00 ppm tiene una absorbancia de 0.424 a una longitud de onda de 460 nm usando una celda de 1.00 cm. Una muestra de agua se destila con vapor y una alícuota de 50.00-mL del destilado se coloca en un matraz aforado de 100 mL y se diluye a volumen con agua destilada. La absorbancia de esta solución es 0.394. ¿Cuál es la concentración de fenol (en partes por millón) en la muestra de agua?

16. Saito describe un procedimiento espectrofotométrico cuantitativo para el hierro basado en una extracción en fase sólida usando bathofenantrolina en una membrana de poli (cloruro de vinilo) [Saito, T. Anal. Chim. Acta 1992, 268, 351—355]. En ausencia de Fe ^{2 +} la membrana es incolora, pero cuando se sumerge en una solución de Fe ^{2 +} e I ^—, la membrana desarrolla un color rojo como resultado de la formación de un complejo Fe ^{2 +} —bathofenantrolina. Una curva de calibración determinada usando un conjunto de estándares externos con concentraciones conocidas de Fe ^{2 +} dio una relación de estandarización de

\[A=\left(8.60 \times 10^{3} \ \mathrm{M}^{-1}\right) \times\left[\mathrm{Fe}^{2+}\right] \nonumber\]

¿Cuál es la concentración de hierro, en mg Fe/L, para una muestra con una absorbancia de 0.100?

17. En el método colorimétrico DPD para el residuo de cloro libre, el cual se reporta como mg Cl ₂ /L, el poder oxidante del cloro libre convierte la amina incolora N, N-dietil-p-fenilendiamina en un colorante coloreado que absorbe fuertemente en el rango de longitud de onda de 440—580 nm. El análisis de un conjunto de estándares de calibración dio los siguientes resultados.

mg Cl 2 /L	absorbancia
0.00	0.000
0.50	0.270
1.00	0.543
1.50	0.813
2.00	1.084

Se analiza una muestra de un suministro público de agua para determinar el residuo de cloro libre, dando una absorbancia de 0.113. ¿Cuál es el cloro libre residual para la muestra en mg Cl ₂ /L?

18. Lin y Brown describieron un método cuantitativo para metanol basado en su efecto sobre el espectro visible del azul de metileno [Lin, J.; Brown, C. W. Spectroscopy 1995, 10 (5), 48—51]. En ausencia de metanol, el azul de metileno presenta dos bandas de absorción prominentes a 610 nm y 663 nm, las cuales corresponden al monómero y al dímero, respectivamente. En presencia de metanol, la intensidad de la banda de absorción del dímero disminuye, mientras que la del monómero aumenta. Para concentraciones de metanol entre 0 y 30% v/v, la relación de las dos absorbancia, A ₆₆₃/A ₆₁₀, es una función lineal de la cantidad de metanol. Utilice los siguientes datos de estandarización para determinar el% v/v de metanol en una muestra si A ₆₁₀ es 0.75 y A ₆₆₃ es 1.07.

% v/v de metanol	A 663/A 610	% v/v de metanol	A 663/A 610
0.0	1.21	20.0	1.62
5.0	1.29	25.0	1.74
10.0	1.42	30.0	1.84
15.0	1.52

19. La concentración del barbitúrico barbitúrico en una muestra de sangre se determina extrayendo 3.00 mL de sangre con 15 mL de CHCl ₃. El cloroformo, que ahora contiene el barbital, se extrae con 10.0 mL de NaOH 0.45 M (pH ≈ 13). Se coloca una muestra de 3.00-mL del extracto acuoso en una celda de 1.00-cm y se mide una absorbancia de 0.115. El pH de la muestra en la celda de absorción se ajusta entonces a aproximadamente 10 mediante la adición de 0.50 mL de 16% p/v NH ₄ Cl, dando una absorbancia de 0.023. Cuando se toman 3.00 mL de una solución estándar de barbital con una concentración de 3 mg/100 mL mediante el mismo procedimiento, la absorbancia a pH 13 es 0.295 y la absorbancia a un pH de 10 es 0.002. Reporte el mg barbital/100 mL en la muestra.

20. Jones y Thatcher desarrollaron un método espectrofotométrico para analizar tabletas analgésicas que contienen aspirina, fenacetina y cafeína [Jones, M.; Thatcher, R. L. Anal. Chem. 1951, 23, 957—960]. La muestra se disuelve en CHCl ₃ y se extrae con una solución acuosa de NaHCO ₃ para eliminar la aspirina. Una vez completada la extracción, el cloroformo se transfiere a un matraz aforado de 250 ml y se diluye a volumen con CHCl ₃. Una porción de 2.00-mL de esta solución se diluye entonces a volumen en un matraz aforado de 200 mL con CHCl ₃. La absorbancia de la solución final se mide a longitudes de onda de 250 nm y 275 nm, en las que las absorbilidades, en ppm ^—1 cm ^—1, para cafeína y fenacetina son

analito	\(\varepsilon_{250}\)	\(\varepsilon_{275}\)
cafeína	0.0131	0.0485
fenacetina	0.0702	0.0159

La aspirina se determina neutralizando el NaHCO ₃ en la solución acuosa y extrayendo la aspirina en CHCl ₃. Los extractos combinados se diluyen a 500 mL en un matraz aforado. Una porción de 20.00 ml de la solución se coloca en un matraz aforado de 100 ml y se diluye a volumen con CHCl ₃. La absorbancia de esta solución se mide a 277 nm, donde la absortividad de la aspirina es 0.00682 ppm ^—1 cm ^—1. Se encontró que una tableta analgésica tratada por este procedimiento tiene absorbancias de 0.466 a 250 nm, 0.164 a 275 nm y 0.600 a 277 nm cuando se utiliza una célula con una longitud de recorrido de 1.00 cm. Reporte los miligramos de aspirina, cafeína y fenacetina en la tableta analgésica.

21. La concentración de SO ₂ en una muestra de aire se determina por el método de p-rosanilina. El SO ₂ se recoge en una solución de 10.00-mL de\(\text{HgCl}_4^{2-}\), donde reacciona para formar\(\text{Hg(SO}_3 )_2\), arrastrando aire a través de la solución por 75 min a una velocidad de 1.6 L/min. Después de agregar p-rosanilina y formaldehído, la solución coloreada se diluye a 25 mL en un matraz aforado. La absorbancia se mide a 569 nm en una celda de 1 cm, produciendo un valor de 0.485. Se prepara una muestra estándar sustituyendo una muestra de 1.00-mL de una solución estándar que contiene el equivalente de 15.00 ppm SO ₂ por la muestra de aire. Se encontró que la absorbancia del estándar es de 0.181. Reportan la concentración de SO ₂ en el aire en mg SO ₂ /L. La densidad del aire es de 1.18 g/litro.

22. Seaholtz y sus colegas describieron un método para el análisis cuantitativo de CO en gases de escape de automóviles basado en la medición de radiación infrarroja a 2170 cm ^—1 [Seaholtz, M. B.; Pence, L. E.; Moe, O. A. Jr. J. Chem. Educ. 1988, 65, 820—823]. Se prepara una curva de calibración llenando una celda de gas IR de 10 cm con una presión conocida de CO y midiendo la absorbancia usando un FT-IR, dando una ecuación de calibración de

\[A=-1.1 \times 10^{-4}+\left(9.9 \times 10^{-4}\right) \times P_{\mathrm{CO}} \nonumber\]

Las muestras se preparan usando un colector de vacío para llenar la celda de gas. Después de medir la presión total, se mide la absorbancia a 2170 cm ^—1. Los resultados se reportan como %CO (P _CO/P _total). El análisis de cinco muestras de escape de un coupé de 1973 da los siguientes resultados.

P total (torr)	absorbancia
595	0.1146
354	0.0642
332	0.0591
233	0.0412
143	0.0254

Determinar el %CO para cada muestra y reportar la media y el intervalo de confianza del 95%.

23. La Figura 10.3.8 muestra un ejemplo de una tarjeta de muestra IR desechable hecha con una lámina delgada de polietileno. Para preparar un analito para su análisis, se disuelve en un disolvente adecuado y una porción de la muestra se coloca en la tarjeta IR. Después de que el disolvente se evapore, dejando atrás el analito como una película delgada, se obtiene el espectro IR de la muestra. Debido a que el grosor de la película de polietileno no es uniforme, la aplicación primaria de las tarjetas IR es para un análisis cualitativo. Zhao y Malinowski reportaron cómo se puede utilizar una estandarización interna con KSCN para un análisis cuantitativo IR de poliestireno [Zhao, Z.; Malinowski, E. R. Spectroscopy 1996, 11 (7), 44—49]. El poliestireno se monitorea a 1494 cm ^—1 y KSCN a 2064 cm ^—1. Las soluciones estándar se preparan colocando porciones pesadas de poliestireno en un matraz aforado de 10 mL y diluyendo a volumen con una solución de 10 g/L de KSCN en metil isobutil cetona. Aquí se muestra un conjunto típico de resultados.

g poliestireno	0.1609	0.3290	0.4842	0.6402	0.8006
A 1494	0.0452	0.1138	0.1820	0.3275	0.3195
A 2064	0.1948	0.2274	0.2525	0.3580	0.2703

Cuando se analiza una muestra de 0.8006-g de un copolímero de poli (estireno/anhídrido maleico), se obtienen los siguientes resultados.

replicar	A 1494	A 2064
1	0.2729	0.3582
2	0.2074	0.2820
3	0.2785	0.3642

¿Cuál es el% w/w de poliestireno en el copolímero? Dado que el% w/w de poliestireno reportado es 67%, ¿hay alguna evidencia de un error determinado a\(\alpha\) = 0.05?

24. En la siguiente tabla se enumeran las absorbilidades molares para los complejos Arsenazo de cobre y bario [Grossman, O.; Turanov, A. N. Anal. Chim. Acta 1992, 257, 195—202]. Sugerir longitudes de onda apropiadas para analizar mezclas de cobre y bario usando sus complejos de Arsenzao.

longitud de onda (nm)	\(\varepsilon_\text{Cu}\)(M ^—1 cm ^—1)	\(\varepsilon_\text{Ba}\)(M ^—1 cm ^—1)
595	\ (\ varepsilon_\ texto {Cu}\) (M—1 cm—1) ">11900	\ (\ varepsilon_\ texto {Ba}\) (M—1 cm—1) ">7100
600	\ (\ varepsilon_\ texto {Cu}\) (M—1 cm—1) ">15500	\ (\ varepsilon_\ texto {Ba}\) (M—1 cm—1) ">7200
607	\ (\ varepsilon_\ texto {Cu}\) (M—1 cm—1) ">18300	\ (\ varepsilon_\ texto {Ba}\) (M—1 cm—1) ">7400
611	\ (\ varepsilon_\ texto {Cu}\) (M—1 cm—1) ">19300	\ (\ varepsilon_\ texto {Ba}\) (M—1 cm—1) ">6900
614	\ (\ varepsilon_\ texto {Cu}\) (M—1 cm—1) ">19300	\ (\ varepsilon_\ texto {Ba}\) (M—1 cm—1) ">7000
620	\ (\ varepsilon_\ texto {Cu}\) (M—1 cm—1) ">17800	\ (\ varepsilon_\ texto {Ba}\) (M—1 cm—1) ">7100
626	\ (\ varepsilon_\ texto {Cu}\) (M—1 cm—1) ">16300	\ (\ varepsilon_\ texto {Ba}\) (M—1 cm—1) ">8400
635	\ (\ varepsilon_\ texto {Cu}\) (M—1 cm—1) ">10900	\ (\ varepsilon_\ texto {Ba}\) (M—1 cm—1) ">9900
641	\ (\ varepsilon_\ texto {Cu}\) (M—1 cm—1) ">7500	\ (\ varepsilon_\ texto {Ba}\) (M—1 cm—1) ">10500
645	\ (\ varepsilon_\ texto {Cu}\) (M—1 cm—1) ">5300	\ (\ varepsilon_\ texto {Ba}\) (M—1 cm—1) ">10000
650	\ (\ varepsilon_\ texto {Cu}\) (M—1 cm—1) ">3500	\ (\ varepsilon_\ texto {Ba}\) (M—1 cm—1) ">8600
655	\ (\ varepsilon_\ texto {Cu}\) (M—1 cm—1) ">2200	\ (\ varepsilon_\ texto {Ba}\) (M—1 cm—1) ">6600
658	\ (\ varepsilon_\ texto {Cu}\) (M—1 cm—1) ">1900	\ (\ varepsilon_\ texto {Ba}\) (M—1 cm—1) ">6500
665	\ (\ varepsilon_\ texto {Cu}\) (M—1 cm—1) ">1500	\ (\ varepsilon_\ texto {Ba}\) (M—1 cm—1) ">3900
670	\ (\ varepsilon_\ texto {Cu}\) (M—1 cm—1) ">1500	\ (\ varepsilon_\ texto {Ba}\) (M—1 cm—1) ">2800
680	\ (\ varepsilon_\ texto {Cu}\) (M—1 cm—1) ">1800	\ (\ varepsilon_\ texto {Ba}\) (M—1 cm—1) ">1500

25. Blanco y colegas reportan varias aplicaciones del análisis de regresión lineal multilongitud de onda para la determinación simultánea de mezclas de dos componentes [Blanco, M.; Iturriaga, H.; Maspoch, S.; Tarin, P. J. Chem. Educ. 1989, 66, 178—180]. Para cada una de las siguientes, determinar la concentración molar de cada analito en la mezcla.

(a) El titanio y el vanadio se determinan formando complejos con H ₂ O ₂. Los resultados para una mezcla de Ti (IV) y V (V) y para standardos de 63.1 ppm Ti (IV) y 96.4 ppm V (V) se listan en la siguiente tabla.

longitud de onda (nm)	A Ti (V) Std	A V (V) Std	Una mezcla
390	0.895	0.326	0.651
430	0.884	0.497	0.743
450	0.694	0.528	0.665
470	0.481	0.512	0.547
510	0.173	0.374	0.314

(b) El cobre y el zinc se determinan formando complejos coloreados con 2-piridil-azo-resorcinol (PAR). Las absorbancias para PAR, una mezcla de Cu ^{2 +} y Zn ^{2 +}, y estándares de 1.00 ppm Cu ^{2 +} y 1.00 ppm Zn ^{2 +} se listan en la siguiente tabla. Tenga en cuenta que debe corregir las absorbancias para cada metal para la contribución de PAR.

longitud de onda (nm)	UN PAR	A Cu Std	Un Zn Std	Una mezcla
480	0.211	0.698	0.971	0.656
496	0.137	0.732	1.018	0.668
510	0.100	0.732	0.891	0.627
526	0.072	0.602	0.672	0.498
540	0.056	0.387	0.306	0.290

26. La estequiometría de un complejo metal-ligando, ML _n, se determina por el método de variaciones continuas. Se prepara una serie de soluciones en las que las concentraciones combinadas de M y L se mantienen constantes a\(5.15 \times 10^{-4}\) M. Las absorbancias de estas soluciones se miden a una longitud de onda donde solo absorbe el complejo metal-ligando. Usando los siguientes datos, determine la fórmula del complejo metal-ligando.

fracción molar de M	fracción molar de L	absorbancia
1.0	0.0	0.001
0.9	0.1	0.126
0.8	0.2	0.260
0.7	0.3	0.389
0.6	0.4	0.515
0.5	0.5	0.642
0.4	0.6	0.775
0.3	0.7	0.771
0.2	0.8	0.513
0.1	0.9	0.253
0.0	1.0	0.000

27. La estequiometría de un complejo metal-ligando, ML _n, se determina por el método de relación molar. Se preparan una serie de soluciones en las que la concentración del metal se mantiene constante en\(3.65 \times 10^{-4}\) M y la concentración del ligando se varía de\(1 \times 10^{-4}\) M a\(1 \times 10^{-3}\) M. Utilizando los siguientes datos, se determina la estequiometría del complejo metal-ligando.

[ligando] (M)	absorbancia	[ligando] (M)	absorbancia
\(1.0 \times 10^{-4}\)	0.122	\(6.0 \times 10^{-4}\)	0.752
\(2.0 \times 10^{-4}\)	0.251	\(7.0 \times 10^{-4}\)	0.873
\(3.0 \times 10^{-4}\)	0.376	\(8.0 \times 10^{-4}\)	0.937
\(4.0 \times 10^{-4}\)	0.496	\(9.0 \times 10^{-4}\)	0.962
\(5.0 \times 10^{-4}\)	0.625	\(1.0 \times 10^{-3}\)	1.002

28. La estequiometría de un complejo metal-ligando, ML _n, se determina por el método de relación pendiente. Se preparan dos conjuntos de soluciones. Para el primer conjunto de soluciones, la concentración del metal se mantiene constante a 0.010 M y se varía la concentración del ligando. Los siguientes datos se obtienen a una longitud de onda donde solo absorbe el complejo metal-ligando.

[ligando] (M)	absorbancia
\(1.0 \times 10^{-5}\)	0.012
\(2.0 \times 10^{-5}\)	0.029
\(3.0 \times 10^{-5}\)	0.042
\(4.0 \times 10^{-5}\)	0.055
\(5.0 \times 10^{-5}\)	0.069

Para el segundo conjunto de soluciones la concentración del ligando se mantiene constante a 0.010 M, y la concentración del metal se varía, produciendo las siguientes absorbancias.

[metal] (M)	absorbancia
\(1.0 \times 10^{-5}\)	0.040
\(2.0 \times 10^{-5}\)	0.085
\(3.0 \times 10^{-5}\)	0.125
\(4.0 \times 10^{-5}\)	0.162
\(5.0 \times 10^{-5}\)	0.206

Utilizando estos datos, se determina la estequiometría del complejo metal-ligando.

29. Kawakami e Igarashi desarrollaron un método espectrofotométrico para nitrito basado en su reacción con 5, 10, 15, 20-tetraquis (4-aminofenil) porfrina (TAPP). Como parte de su estudio investigaron la estequiometría de la reacción entre TAPP y\(\text{NO}_2^-\). Los siguientes datos se derivan de una figura en su artículo [Kawakami, T.; Igarashi, S. Anal. Chim. Acta 1996, 333, 175—180].

[TAPP] (M)	[\(\text{NO}_2^-\)] (M)	absorbancia
\(8.0 \times 10^{-7}\)	0	0.227
\(8.0 \times 10^{-7}\)	\(4.0 \times 10^{-8}\)	0.223
\(8.0 \times 10^{-7}\)	\(8.0 \times 10^{-8}\)	0.211
\(8.0 \times 10^{-7}\)	\(1.6 \times 10^{-7}\)	0.191
\(8.0 \times 10^{-7}\)	\(3.2 \times 10^{-7}\)	0.152
\(8.0 \times 10^{-7}\)	\(4.8 \times 10^{-7}\)	0.127
\(8.0 \times 10^{-7}\)	\(6.4 \times 10^{-7}\)	0.107
\(8.0 \times 10^{-7}\)	\(8.0 \times 10^{-7}\)	0.092
\(8.0 \times 10^{-7}\)	\(1.6 \times 10^{-6}\)	0.058
\(8.0 \times 10^{-7}\)	\(2.4 \times 10^{-6}\)	0.045
\(8.0 \times 10^{-7}\)	\(3.2 \times 10^{-6}\)	0.037
\(8.0 \times 10^{-7}\)	\(4.0 \times 10^{-6}\)	0.034

¿Cuál es la estequiometría de la reacción?

30. La constante de equilibrio para un indicador ácido-base se determina preparando tres soluciones, cada una de las cuales tiene una concentración total del indicador de\(1.35 \times 10^{-5}\) M. El pH de la primera solución se ajusta hasta que sea lo suficientemente ácido para asegurar que solo esté presente la forma ácida del indicador, produciendo un absorbancia de 0.673. La absorbancia de la segunda solución, cuyo pH se ajusta para dar sólo la forma base del indicador, es 0.118. El pH de la tercera solución se ajusta a 4.17 y tiene una absorbancia de 0.439. ¿Cuál es la constante de acidez para el indicador ácido-base?

31. La constante de acidez para un ácido orgánico débil se determina midiendo su absorbancia en función del pH mientras se mantiene una concentración total constante del ácido. Utilizando los datos de la siguiente tabla, determinar la constante de acidez para el ácido orgánico débil.

pH	absorbancia	pH	absorbancia
1.53	0.010	4.88	0.193
2.20	0.010	5.09	0.227
3.66	0.035	5.69	0.288
4.11	0.072	7.20	0.317
4.35	0.103	7.78	0.317
4.75	0.169

32. Supongamos que necesita preparar un conjunto de estándares de calibración para el análisis espectrofotométrico de un analito que tenga una absortividad molar de 1138 M ^—1 cm ^—1 a una longitud de onda de 625 nm. Para mantener una precisión aceptable para el análisis, el %T para los estándares debe estar entre 15% y 85%.

(a) Cuál es la concentración para el estándar más concentrado y para el menos concentrado que debes preparar, asumiendo una celda de muestra de 1.00-cm.

(b) Explique cómo analizará muestras con concentraciones de 10 μM, 0.1 mM y 1.0 mM en el analito.

33. Cuando se utiliza un espectrofotómetro cuya precisión está limitada por la incertidumbre de lectura %T, el análisis de soluciones altamente absorbentes puede conducir a un nivel inaceptable de errores indeterminados. Considera el análisis de una muestra para la cual la absortividad molar es\(1.0 \times 10^4\) M ^—1 cm ^—1 y para la cual la longitud del trayecto es de 1.00 cm.

(a) ¿Cuál es la incertidumbre relativa en la concentración para un analito cuya concentración es\(2.0 \times 10^{-4}\) M si s _T es ±0.002?

b) ¿Cuál es la incertidumbre relativa en la concentración si el espectrofotómetro se calibra utilizando un blanco que consiste en una solución\(1.0 \times 10^{-4}\) M del analito?

34. Hobbins reportó los siguientes datos de calibración para el análisis de absorción atómica de llama para fósforo [Hobbins, W. B. “Determinación directa de fósforo en matrices acuosas por absorción atómica”, Varian Instruments at Work, número AA-19, febrero de 1982].

mg P/L	absorbancia
2130	0.048
4260	0.110
6400	0.173
8530	0.230

Para determinar la pureza de una muestra de Na ₂ HPO ₄, se disuelve una muestra de 2.469 g y se diluye a volumen en un matraz aforado de 100 mL. El análisis de la solución resultante da una absorbancia de 0.135. ¿Cuál es la pureza del Na ₂ HPO ₄?

35. Bonert y Pohl reportaron resultados para el análisis de absorción atómica de varios metales en las suspensiones cáusticas producidas durante la fabricación de soda por el proceso de amoniaco-soda [Bonert, K.; Pohl, B. “La determinación de Cd, Cr, Cu, Ni, y Pb en soluciones concentradas de CaCl ₂ /NaCl por AAS”, AA Instrumentos en el Trabajo (Varian) Número 98, Noviembre de 1990].

(a) La concentración de Cu se determina acidificando una muestra de 200.0-mL de la solución cáustica con 20 mL de HNO ₃ concentrado, agregando 1 mL de 27% p/v H ₂ O ₂, y hirviendo por 30 min. La solución resultante se diluye a 500 mL en un matraz aforado, se filtra y se analiza por absorción atómica a la llama usando patrones de matriz coincidente. Los resultados para un análisis típico se muestran en la siguiente tabla.

solución	mg Cu/L	absorbancia
en blanco	0.000	0.007
estándar 1	0.200	0.014
estándar 2	0.500	0.036
estándar 3	1.000	0.072
estándar 4	2.000	0.146
muestra		0.027

Determinar la concentración de Cu en la suspensión cáustica.

(b) La determinación de Cr se logra acidificando una muestra de 200.0-mL de la solución cáustica con 20 mL de HNO ₃ concentrado, agregando 0.2 g de Na ₂ SO ₃ y hirviendo por 30 min. El Cr se aísla de la muestra mediante la adición de 20 mL de NH ₃, produciendo un precipitado que incluye el cromo así como otros óxidos. El precipitado se aísla por filtración, se lava y se transfiere a un vaso de precipitados. Después de acidificar con 10 mL de HNO ₃, la solución se evapora a sequedad. El residuo se redisuelve en una combinación de HNO ₃ y HCl y se evapora a sequedad. Finalmente, el residuo se disuelve en 5 mL de HCl, se filtra, se diluye a volumen en un matraz aforado de 50 mL y se analiza por absorción atómica utilizando el método de adiciones estándar. Los resultados de absorción atómica se resumen en la siguiente tabla.

muestra	mg de Cr agregado /L	absorbancia
en blanco		0.001
muestra		0.045
adición estándar 1	0.200	0.083
adición estándar 2	0.500	0.118
adición estándar 3	1.000	0.192

Reportar la concentración de Cr en la suspensión cáustica.

36. Quigley y Vernon reportan resultados para la determinación de metales traza en agua de mar usando un espectrofotómetro de absorción atómica de horno de grafito y el método de adiciones estándar [Quigley, M. N.; Vernon, F. J. Chem. Educ. 1996, 73, 671—673]. Los metales traza se separan primero de su matriz compleja y rica en sal mediante coprecipitación con Fe ^{3 +}. En un análisis típico se agrega una porción de 5.00-mL de 2000 ppm de Fe ^{3 +} a 1.00 L de agua de mar. El pH se ajusta a 9 usando NH ₄ OH, y el precipitado de Fe (OH) ₃ se deja reposar durante la noche. Después de aislar y enjuagar el precipitado, el Fe (OH) ₃ y los metales coprecipitados se disuelven en 2 mL de HNO ₃ concentrado y se diluyen a volumen en un matraz aforado de 50 mL. Para analizar Mn ^{2 +}, una muestra de 1.00-mL de esta solución se diluye a 100 mL en un matraz aforado. Las siguientes muestras se inyectan en el horno de grafito y se analizan.

muestra	absorbancia
Muestra de 2.5 µL + 2.5 µL de 0 ppb Mn ^2 ^+	0.223
Muestra de 2.5 µL + 2.5 µL de 2.5 ppb Mn ^2 ^+	0.294
Muestra de 2.5 µL + 2.5 µL de 5.0 ppb Mn ^2 ^+	0.361

Reporte el ppb Mn ^{2 +} en la muestra de agua de mar.

37. La concentración de Na en los materiales vegetales se determina por emisión atómica de llama. El material a analizar se prepara moliendo, homogeneizando y secando a 103 ^o C. Una muestra de aproximadamente 4 g se transfiere a un crisol de cuarzo y se calienta sobre una placa caliente para calcinar el material orgánico. La muestra se calienta en un horno de mufla a 550 ^o C durante varias horas. Después de enfriar a temperatura ambiente el residuo se disuelve añadiendo 2 mL de HNO ₃ 1:1 y se evapora a sequedad. El residuo se redisuelve en 10 mL de HNO ₃ 1:9, se filtra y se diluye a 50 mL en un matraz aforado. Los siguientes datos se obtienen durante un análisis típico para la concentración de Na en una muestra de 4.0264 g de salvado de avena.

muestra	mg Na/L	emisión (unidades arbitrarias)
en blanco	0.00	0.0
estándar 1	2.00	90.3
estándar 2	4.00	181
estándar 3	6.00	272
estándar 4	8.00	363
estándar 5	10.00	448
muestra		238

Reportar la concentración de μg de Na/ g de muestra.

38. Yan y sus colegas desarrollaron un método para el análisis del hierro basado en su formación de un complejo metal-ligando fluorescente con el ligando 5- (4-metilfenilazo) -8-aminoquinolina [Yan, G.; Shi, G.; Liu, Y. Anal. Chim. Acta 1992, 264, 121—124]. En presencia del surfactante bromuro de cetiltrimetilamonio el análisis se realiza utilizando una longitud de onda de excitación de 316 nm con emisión monitoreada a 528 nm. La estandarización con estándares externos da la siguiente curva de calibración.

\[I_{f}=-0.03+\left(1.594 \ \mathrm{mg}^{-1} \ \mathrm{L}\right) \times \frac{\mathrm{mg} \ \mathrm{Fe}^{3+}}{\mathrm{L}} \nonumber\]

Una muestra de 0.5113 g de alimento seco para perros se fusiona para eliminar los materiales orgánicos, y el residuo se disuelve en una pequeña cantidad de HCl y se diluye a volumen en un matraz aforado de 50 ml. El análisis de la solución resultante da una intensidad de emisión fluorescente de 5.72. Determinar los mg Fe/L en la muestra de alimento para perros.

39. Una solución de 1,3-dihidroxinafteleno\(5.00 \times 10^{-5}\) M en NaOH 2 M tiene una intensidad de fluorescencia de 4.85 a una longitud de onda de 459 nm. ¿Cuál es la concentración de 1,3-dihidroxinafteleno en una solución que tiene una intensidad de fluorescencia de 3.74 en idénticas condiciones?

40. Se registran los siguientes datos para la intensidad fosforescente de varias soluciones estándar de benzo [a] pireno.

[benzo [a] pireno] (M)	intensidad de emisión
0	0.00
\(1.00 \times 10^{-5}\)	0.98
\(3.00 \times 10^{-5}\)	3.22
\(6.00 \times 10^{-5}\)	6.25
\(1.00 \times 10^{-4}\)	10.21

¿Cuál es la concentración de benzo [a] pireno en una muestra que produce una intensidad de emisión fosforescente de 4.97?

41. La concentración de ácido acetilsalicílico, C ₉ H ₈ O ₄, en comprimidos de aspirina se determina hidrolizándolo al ion salicilato\(\text{C}_7 \text{H}_5 \text{O}_2^-\), y determinando su concentración espectrofluorométricamente. Se prepara una solución patrón madre pesando 0.0774 g de ácido salicílico, C ₇ H ₆ O ₂, en un matraz aforado de 1 L y diluyendo a volumen. Se prepara un conjunto de patrones de calibración pipeteando 0, 2.00, 4.00, 6.00, 8.00 y 10.00 mL de la solución madre en matraces volumétricos separados de 100 mL que contienen 2.00 mL de NaOH 4 M y diluyendo al volumen. La fluorescencia se mide a una longitud de onda de emisión de 400 nm usando una longitud de onda de excitación de 310 nm con los resultados mostrados en la siguiente tabla.

mL de solución madre	intensidad de emisión
0.00	0.00
2.00	3.02
4.00	5.98
6.00	9.18
8.00	12.13
10.00	14.96

Varias tabletas de aspirina se muelen hasta obtener un polvo fino en un mortero y mano de mortero. Una porción de 0.1013-g del polvo se coloca en un matraz aforado de 1 L y se diluye a volumen con agua destilada. Una porción de esta solución se filtra para eliminar los aglutinantes insolubles y una alícuota de 10.00 mL se transfiere a un matraz aforado de 100 mL que contiene 2.00 mL de NaOH 4 M. Después de diluir a volumen la fluorescencia de la solución resultante es de 8.69. ¿Cuál es el% w/w de ácido acetilsalicílico en las tabletas de aspirina?

42. El selenio (IV) en aguas naturales se determina complejando con pirrolidina ditiocarbamato de amonio y extrayendo en CHCl ₃. Este paso sirve para concentrar el Se (IV) y para separarlo de Se (VI). El Se (IV) se extrae de nuevo en una matriz acuosa usando HNO ₃. Después de complejar con 2,3-diaminonaftaleno, el complejo se extrae en ciclohexano. La fluorescencia se mide a 520 nm después de su excitación a 380 nm. La calibración se logra agregando cantidades conocidas de Se (IV) a la muestra de agua antes de comenzar el análisis. Dados los siguientes resultados cuál es la concentración de Se (IV) en la muestra.

[Se (IV)] agregado (nM)	intensidad de emisión
0.00	323
2.00	597
4.00	862
6.00	1123

43. El fibrinógeno es una proteína que es producida por el hígado y que se encuentra en el plasma humano. Su concentración en plasma es clínicamente importante. Muchos de los métodos analíticos utilizados para determinar la concentración de fibrinógeno en plasma se basan en la dispersión de la luz después de su precipitación. Por ejemplo, da Silva y sus colegas describen un método en el que el fibrinógeno precipita en presencia de sulfato de amonio en un tampón de clorhidrato de guanidina [da Silva, M. P.; Fernandez-Romero, J. M.; Luque de Castro, M. D. Anal. Chim. Acta 1996, 327, 101—106]. La dispersión de la luz se mide nefelométricamente a una longitud de onda de 340 nm. El análisis de un conjunto de estándares de calibración externos proporciona la siguiente ecuación de calibración

\[I_{\mathrm{s}}=-4.66+9907.63 C \nonumber\]

donde I _s es la intensidad de la luz dispersada y C es la concentración de fibrinógeno en g/L, se recolecta una muestra de plasma de 9.00-mL de un paciente y se mezcla con 1.00 mL de un agente anticoagulante. Una alícuota de 1.00-mL de esta solución se diluye a 250 mL en un matraz aforado y se encuentra que tiene una intensidad de dispersión de 44.70. ¿Cuál es la concentración de fibrinógeno, en gramo por litro, en la muestra de plasma?