16.1: Química y Electricidad
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Asegúrate de entender a fondo las siguientes ideas esenciales. Es especialmente importante que conozcas los significados precisos de todos los términos resaltados en el contexto de este tema.
- Principio de electroneutralidad - La materia a granel no puede tener un desequilibrio químicamente significativo de iones positivos y negativos.
- La disolución de un metal en agua puede proceder en una medida medible solo si se proporcionan algunos medios para eliminar el exceso de carga negativa que queda. Esto puede ser por iones aceptores de electrones en solución, o extrayendo electrones del metal a través de un circuito externo.
- Potenciales interfaciales: estos existen en todos los límites de fase. En el caso de un metal en contacto con una solución electrolítica, la región interfacial consiste en una doble capa eléctrica.
- La diferencia de potencial entre un metal y la solución se ubica casi en su totalidad a través de la doble capa muy delgada, lo que lleva a gradientes de potencial extremadamente grandes en esta región.
La conexión entre química y electricidad es muy antigua, que se remonta al descubrimiento de ALESSANDRO VOLTA, en 1793, de que la electricidad podría producirse colocando dos metales diferentes en lados opuestos de un papel humedecido.
Electroneutralidad
La naturaleza parece desalentar fuertemente cualquier proceso que conduzca a un exceso de carga positiva o negativa en la materia. Supongamos, por ejemplo, que sumergimos una pieza de metal zinc en agua pura. Un pequeño número de átomos de zinc entran en solución como\(Zn^{2+}\) iones, dejando atrás sus electrones en el metal:
\[Zn(s) \rightarrow Zn^{2+} + 2e^– \label{1.1.1}\]
A medida que avanza este proceso, los electrones que permanecen en el zinc provocan que se acumule una carga negativa dentro del metal, lo que hace cada vez más difícil que los iones positivos adicionales salgan de la fase metálica. Una acumulación similar de carga positiva en la fase líquida se suma a esta inhibición. Muy pronto, por lo tanto, el proceso se detiene, dando como resultado una solución en la que la concentración de\(Zn^{2+}\) sigue siendo demasiado baja (alrededor de 10 —10 M) para ser detectada por medios químicos ordinarios.
No habría acumulación de esta carga contraria en las dos fases si el exceso de electrones pudiera eliminarse del metal o los iones positivos consumidos a medida que avanza la reacción del electrodo. Por ejemplo, podríamos drenar los electrones que quedan en el zinc a través de un circuito externo que forma parte de una celda electroquímica completa; esto lo describiremos más adelante. Otra forma de eliminar estos mismos electrones es poner en contacto un buen aceptor de electrones (es decir, un agente oxidante) con el electrodo. Un aceptor adecuado serían los iones hidrógeno; es por ello que los ácidos atacan a muchos metales. Para los metales muy activos como el sodio, el agua misma es un aceptor de electrones suficientemente bueno.
El grado de desequilibrio de carga que se permite produce diferencias en el potencial eléctrico de no más de unos pocos voltios, y corresponde a desequilibrios en las concentraciones de partículas con carga opuesta que no son químicamente significativos. No hay nada misterioso en esta prohibición, conocida como el principio de electroneutralidad; es una simple consecuencia del trabajo termodinámico requerido para separar cargas opuestas, o para poner en contacto más cercano cargas similares. El trabajo adicional plantea el cambio energético libre del proceso, haciéndolo menos espontáneo.
La única manera de lograr que continúe la oxidación del metal es acoplándolo con algún otro proceso que restaure la electroneutralidad a las dos fases. Una forma sencilla de lograr esto sería sumergir el zinc en una solución de sulfato de cobre en lugar de agua pura. El zinc metálico se cubre rápidamente con una capa negra de cobre metálico finamente dividido. La reacción es una simple reacción de reducción-oxidación que implica una transferencia de dos electrones del zinc al cobre:
\[ Zn(s) \rightarrow Zn^{2+} + 2e^– \label{1.1.2} \]
y
\[ Cu^{2+} + 2e^– \rightarrow Cu(s) \label{1.1.3}\]
La disolución del zinc ya no es inhibida por una acumulación de carga negativa en el metal, debido a que el exceso de electrones son eliminados del zinc por iones de cobre que entran en contacto con él. Al mismo tiempo, la solución permanece eléctricamente neutra, ya que por cada\(Zn\) ion introducido en la solución, se elimina un\(Cu\) ion. La reacción neta
\[Zn(s) + Cu^{2+} \rightarrow Zn^{2+} + Cu(s) \label{1.1.4}\]
rápidamente va a su finalización.
Diferencias potenciales en las interfaces
La región de transición entre dos fases consiste en una región de desequilibrio de carga conocida como la doble capa eléctrica. Como su nombre lo indica, esta consiste en una capa monomolecular interna de moléculas e iones de agua adsorbidos, y una región difusa externa que compensa cualquier desequilibrio de carga local que se fusiona gradualmente en la disposición completamente aleatoria de la solución a granel. En el caso de un metal sumergido en agua pura, el fluido electrónico dentro del metal hace que las moléculas polares de agua se adsorban a la superficie y se orienten para crear dos planos delgados de carga positiva y negativa. Si el agua contiene iones disueltos, algunos de los aniones más grandes (y más polarizables) se unirán flojamente (quimisorb) al metal, creando una capa interna negativa que es compensada por un exceso de cationes en la capa externa.
La electroquímica es el estudio de reacciones en las que partículas cargadas (iones o electrones) cruzan la interfaz entre dos fases de la materia, típicamente una fase metálica (el electrodo) y una solución conductora, o electrolito. Un proceso de este tipo siempre se puede representar como una reacción química y se conoce generalmente como un proceso de electrodo. Los procesos de electrodos (también llamados reacciones de electrodos) tienen lugar dentro de la doble capa y producen un ligero desequilibrio en las cargas eléctricas del electrodo y la solución. Gran parte de la importancia de la electroquímica radica en la manera en que estas diferencias de potencial pueden relacionarse con la termodinámica y cinética de las reacciones de los electrodos. En particular, la manipulación de la diferencia de potencial interfacial proporciona una manera importante de ejercer control externo sobre una reacción de electrodo.
Las diferencias de potencial interfacial que se desarrollan en los sistemas de solución de electrodos se limitan a solo unos pocos voltios como máximo. Esto puede no parecer mucho hasta que consideres que esta diferencia de potencial abarca una distancia muy pequeña. En el caso de un electrodo sumergido en una solución, esta distancia corresponde a la fina capa de moléculas de agua e iones que se adhieren a la superficie del electrodo, normalmente solo unos pocos diámetros atómicos. Así, un voltaje muy pequeño puede producir un gradiente de potencial muy grande. Por ejemplo, una diferencia de potencial de un voltio a través de un límite interfacial típico de 10 a 8 cm equivale a un gradiente de potencial de 100 millones de voltios por centímetro, ¡un valor muy significativo de hecho!
Los potenciales interfaciales no se limitan a electrodos metálicos sumergidos en soluciones; de hecho, pueden existir entre dos fases cualesquiera en contacto, incluso en ausencia de reacciones químicas. En muchas formas de materia, son el resultado de la adsorción o alineación ordenada de moléculas causada por fuerzas no uniformes en la región interfacial. Así, las partículas coloidales en suspensiones acuosas adsorben selectivamente un determinado tipo de ion, positivo para algunos coloides y negativo para otros. La carga eléctrica neta resultante impide que las partículas se unan y se fusionen, lo que de otro modo tenderían a hacer bajo la influencia de las atracciones ordinarias de van der Waals.
Las diferencias de potencial interfacial no son observables directamente. La forma habitual de medir una diferencia de potencial entre dos puntos es poner en contacto los dos conductores de un voltímetro con ellos. Es lo suficientemente simple como para tocar un cable del medidor a un electrodo metálico, pero no hay forma de que pueda conectar el otro cable al lado de solución de la región interfacial sin introducir un segundo electrodo con su propio potencial interfacial, por lo que estaría midiendo la suma de dos diferencias de potencial. Así, los potenciales de un solo electrodo, como se conocen comúnmente, no son directamente observables.
Lo que podemos observar, y aprovechar mucho, son diferencias de potencial entre pares de electrodos en celdas electroquímicas. Este es el tema de la página siguiente de esta serie.
Resumen
Asegúrese de comprender a fondo las siguientes ideas esenciales que se han presentado anteriormente. Es especialmente importante que conozcas los significados precisos de todos los términos resaltados en el contexto de este tema.
- Principio de electroneutralidad - La materia a granel no puede tener un desequilibrio químicamente significativo de iones positivos y negativos.
- La disolución de un metal en agua puede proceder en una medida medible solo si se proporcionan algunos medios para eliminar el exceso de carga negativa que queda. Esto puede ser por iones aceptores de electrones en solución, o extrayendo electrones del metal a través de un circuito externo.
- Potenciales interfaciales: estos existen en todos los límites de fase. En el caso de un metal en contacto con una solución electrolítica, la región interfacial consiste en una doble capa eléctrica.
- La diferencia de potencial entre un metal y la solución se ubica casi en su totalidad a través de la doble capa muy delgada, lo que lleva a gradientes de potencial extremadamente grandes en esta región.