16.10: Celdas electrolíticas y electrólisis

Objetivos de aprendizaje

Asegúrate de entender a fondo las siguientes ideas esenciales.

• En la electrólisis, una fuente de alimentación externa suministra la energía libre requerida para impulsar una reacción celular en su dirección no espontánea. Una celda electrolítica es en este sentido lo opuesto a una celda galvánica. En la práctica, los productos de la electrólisis suelen ser más simples que los reactivos, de ahí el término electro- lisis.
• El transporte de iones en el electrolito en respuesta a la diferencia de potencial entre los electrodos (“deriva”) está restringido en gran medida a las regiones muy cercanas a los electrodos. El transporte iónico en la mayor parte del electrolito es por difusión térmica ordinaria, la tendencia estadística de las concentraciones a volverse uniformes.
• Cuando una solución acuosa se somete a electrólisis, la oxidación o reducción del agua puede ser un proceso competidor y puede dominar si el voltaje aplicado es suficientemente grande. Así, un intento de electrolizar una solución de _{NaNO 3} producirá solo H ₂ y O ₂.
• Una gran cantidad de procesos de electrólisis son empleados por la industria para refinar metales y producir productos tanto inorgánicos como orgánicos. La mayor de ellas es la industria de los clorálcalis (cloro y “cáustica”), y la refinación del aluminio; esta última consume aproximadamente el 5% de la energía eléctrica generada en Norteamérica.

La electrólisis se refiere a la descomposición de una sustancia por una corriente eléctrica. La electrólisis de hidróxidos de sodio y potasio, realizada por primera vez en 1808 por Sir Humphrey Davey, condujo al descubrimiento de estos dos elementos metálicos y demostró que estos dos hidróxidos que antes se habían considerado no descomponibles y por lo tanto elementos, eran de hecho compuestos.

La electrólisis de haluros alcalinos fundidos es el método industrial habitual para preparar los metales alcalinos:

Na ^+ + e ^— → Na (l)	E° = —2.71 V
Cl ^— → ½ Cl 2 (g) + e ^—	E° = —1.36 V
Na ^+ + Cl ^— → Na (l) + ½ Cl 2 (g)	E° = —4.1 V

Los iones en soluciones acuosas pueden sufrir reacciones similares. Así, si una solución de cloruro de níquel sufre electrólisis en electrodos de platino, las reacciones son

Ni ^2 ^+ + 2 e ^— → Ni (s)	E° = —0.24 V
2 Cl ^— → Cl 2 (g) + 2 e ^—	E° = —1.36 V
Ni ^2 ^+ + 2 Cl ^— → Ni (s) + Cl 2 (g)	E° = —1.60 v

Ambos procesos se llevan a cabo en celdas electroquímicas las cuales se ven obligadas a operar en la dirección “inversa”, o no espontánea, como indica el negativo para la reacción celular anterior. La energía libre se suministra en forma de trabajo eléctrico realizado en el sistema por el mundo exterior (los alrededores). Esta es la única diferencia fundamental entre una celda electrolítica y la celda galvánica en la que se extrae la energía libre suministrada por la reacción celular como trabajo realizado en el entorno.

Un concepto erróneo común sobre la electrólisis es que “los iones son atraídos por el electrodo con carga opuesta”. Esto es cierto solo en la región interfacial muy delgada cerca de la superficie del electrodo. El movimiento iónico a lo largo de la mayor parte de la solución ocurre principalmente por difusión, que es el transporte de moléculas en respuesta a un gradiente de concentración. Migración: el movimiento de una partícula cargada debido a un campo eléctrico aplicado, es solo un jugador menor, produciendo solo aproximadamente un salto no aleatorio de alrededor de 100,000 aleatorios para un campo eléctrico de 1 voltio cm ^—1. Solo aquellos iones que están cerca de la región interfacial son propensos a sufrir migración.

Electrólisis en soluciones acuosas

El agua es capaz de sufrir tanto oxidación

\[H_2O \rightarrow O_{2(g)} + 4 H^+ + 2 e^– \;\;\; E^o = -1.23 V\]

y reducción

\[2 H_2O + 2 e^– \rightarrow H_{2(g)} + 2 OH^– \;\;\; E^o = -0.83 \;V\]

Así, si una solución acuosa se somete a electrólisis, una o ambas de las reacciones anteriores pueden ser capaces de competir con la electrólisis del soluto. Por ejemplo, si tratamos de electrolizar una solución de cloruro de sodio, se produce hidrógeno en el cátodo en lugar de sodio:

	H 2 O + 2 e ^— → H 2 (g) + 2 OH ^—	E =+0.41 V ([OH ^—] = 10-7 M)
	Cl ^— → ½ Cl 2 (g) + e ^—	E° = —1.36 V
	Cl ^— + H 2 O → 2 H 2 (g) + ½ Cl 2 (g) + 2 OH ^—	E = —0.95 V

[Esta ilustración está tomada del excelente sitio de Química de la Universidad Purdue] La reducción de Na+ (E° = —2.7 v) es energéticamente más difícil que la reducción de agua (—1.23 V), por lo que en solución acuosa prevalecerá esta última.

La electrólisis de la sal (“salmuera”) se lleva a cabo a gran escala y es la base de la industria de los clorálcalis.

Electrólisis de agua

El agua pura es un aislante y no puede someterse a una electrólisis significativa sin agregar un electrolito. Si el objeto es producir hidrógeno y oxígeno, el electrolito debe ser energéticamente más difícil de oxidar o reducir que el agua misma. La electrólisis de una solución de ácido sulfúrico o de una sal como NaNO ₃ da como resultado la descomposición del agua en ambos electrodos:

	H 2 O + 2 e ^— → H 2 (g) + 2 OH ^—	E =+0.41 V ([OH ^—] = 10 ^-7 M)
	2 H 2 O → O 2 (g) + 4 H+ + 2 e ^—	E° = -0.82 V
	2 H 2 O (l) → 2 H 2 (g) + O 2 (g)	E = -1.23 V

La producción electrolítica de hidrógeno generalmente se lleva a cabo con una solución diluida de ácido sulfúrico. Este proceso es generalmente demasiado caro para la producción industrial a menos que se requiera hidrógeno altamente puro. Sin embargo, se vuelve más eficiente a temperaturas más altas, donde la energía térmica reduce la cantidad de energía eléctrica requerida, por lo que ahora existe cierto interés en desarrollar procesos electrolíticos de alta temperatura. La mayor parte del gas hidrógeno se fabrica mediante el reformado con vapor de gas natural.

Leyes de la electrólisis de Faraday

Un mol de carga eléctrica (96,500 culombios), al pasar a través de una celda, descargará medio mol de un ion metálico divalente como Cu ^{2 +}. Esta relación fue formulada por primera vez por Faraday en 1832 en forma de dos leyes de electrólisis:

1. Los pesos de las sustancias formadas en un electrodo durante la electrólisis son directamente proporcionales a la cantidad de electricidad que pasa a través del electrolito.
2. Los pesos de diferentes sustancias formadas por el paso de la misma cantidad de electricidad son proporcionales al peso equivalente de cada sustancia.

El peso equivalente de una sustancia se define como la masa molar, dividida por el número de electrones requeridos para oxidar o reducir cada unidad de la sustancia. Así, un mol de V ³⁺ corresponde a tres equivalentes de esta especie, y requerirá tres faradays de carga para depositarlo como vanadio metálico.

La mayoría de los problemas estequiométricos que involucran electrólisis pueden resolverse sin el uso explícito de las leyes de Faraday. La “química” en estos problemas suele ser muy elemental; las mayores dificultades suelen derivarse del desconocimiento de las unidades eléctricas básicas:

• corriente (amperios) es la tasa de transporte de carga; 1 amp = 1 C/seg.
• potencia (vatios) es la tasa de producción o consumo de energía;\[1 W = 1 J/sec = 1 volt-amp; 1 watt-sec = 1 J, 1 kW-h = 3600 J.\]

Ejemplo\(\PageIndex{1}\)

Un objeto metálico a revestir con cobre se coloca en una solución de CuSO ₄.

1. ¿A qué electrodo de una fuente de alimentación de corriente continua se debe conectar el objeto?
2. ¿Qué masa de cobre se depositará si una corriente de 0.22 amperios fluye a través de la celda durante 1.5 horas?

Solución

1. Dado que los iones Cu ^{2 +} se están reduciendo, el objeto actúa como cátodo y debe estar conectado al terminal negativo (¡de donde provienen los electrones!)
2. La cantidad de carga que pasa a través de la celda es

(0.22 amperios) × (5400 seg) = 1200 C

o

(1200 C) ÷ (96500 c F ^—1) = 0.012 F

Dado que la reducción de un mol de ion Cu ^{2 +} requiere la adición de dos moles de electrones, la masa de Cu depositada será

(63.54 g mol ^—1) (0.5 mol Cu/F) (.012 F) = 0.39 g de cobre

Ejemplo\(\PageIndex{2}\)

¿Cuánta energía eléctrica se requiere para producir 1 tonelada métrica (1000 kg) de cloro a partir de salmuera, suponiendo que las celdas funcionen a 2.0 voltios y suponiendo una eficiencia del 100%?

Solución

• moles de Cl ₂ producidos: (10 ⁶ g) ÷ 70 g mol ^—1 = 14300 mol Cl ₂
• Faradays de carga: (2 F/mol) × (14300 mol) = 28600 F
• carga en culombios: (96500 C/F) × (28600 F) = 2.76 × 10 ⁹ C
• duración de la electrólisis: (3600 s/h) x (24 h) = 86400 s
• corriente (tasa de entrega de carga): (2.76 × 10 ⁹ amp-seg) ÷ (86400 seg) = 32300 amperios
• potencia (volt-amps): (2.0 V) × (32300 amp) = 64.6 kW
• energía en kW-h: (64.6 kW) × (24 h) = 1550 kW-h
• energía en julios: (1550 kW-h) × (3.6 MJ/kW-h) = 5580 MJ (megajuolos)

(En el último paso, recuerde que 1 W = 1 J/s, entonces 1 kW-h = 3.6 MJ)

Procesos Electrolíticos Industriales

Para muchas operaciones a escala industrial que implican la oxidación o reducción de sustancias tanto inorgánicas como orgánicas, y especialmente para la producción de los metales más activos como sodio, calcio, magnesio y aluminio, el agente reductor más rentable son los electrones suministrados por una fuente de alimentación externa . A continuación se describen los dos procesos más importantes desde el punto de vista económico.

La industria del cloroálcali

La electrólisis de la salmuera se lleva a cabo a gran escala para la producción industrial de cloro y sosa cáustica (hidróxido de sodio). Debido a que el potencial de reducción del Na ⁺ es mucho mayor que el del agua, esta última sustancia sufre descomposición en el cátodo, produciendo gas hidrógeno y OH ^—.

reacciones anódicas	2 Cl ^— → Cl 2 (g) + 2 e ^—	-1.36 V	i
	4 OH ^— → O 2 (g) + 2 H 2 O + 4 e ^—	-0.40 V	ii
reacciones catódicas	Na+ e ^— → Na (s)	-2.7 V	iii
	H 2 O + 2 e ^— → H 2 (g) + 2 OH ^—	+.41 V	iv

Una comparación de los E° s nos llevaría a predecir que la reducción (ii) sería favorecida sobre la de (i). Este es ciertamente el caso desde un punto de vista puramente energético, pero como se mencionó en la sección sobre pilas de combustible, las reacciones de electrodos que involucran O ₂ son notoriamente lentas (es decir, se ven obstaculizadas cinéticamente), por lo que el proceso anódico aquí está bajo control cinético más que termodinámico. La reducción del agua (iv) se ve favorecida energéticamente sobre la de Na ⁺ (iii), por lo que el resultado neto de la electrólisis de la salmuera es la producción de Cl ₂ y NaOH (“cáustico”), ambos de inmensa importancia industrial:

\[\ce{2 NaCl + 2 H2O -> 2 NaOH + Cl2(g) + H2(g)} \nonumber\]

Dado que el cloro reacciona tanto con OH ^— como con H ₂, es necesario separar físicamente los compartimientos del ánodo y del cátodo. En las plantas modernas esto se logra por medio de una membrana polimérica selectiva de iones, pero antes de 1970 se utilizó una celda más complicada que empleaba un charco de mercurio como cátodo. Una pequeña cantidad de este mercurio normalmente encontraría su camino en el flujo de desechos de la planta, y esto ha provocado una grave contaminación de muchos sistemas fluviales y estuarios importantes y la devastación de sus pesquerías.

Refinación electrolítica de aluminio

El aluminio está presente en la mayoría de las rocas y es el elemento metálico más abundante en la corteza terrestre (ocho por ciento en peso). Sin embargo, su aislamiento es muy difícil y costoso de lograr por medios puramente químicos, como lo demuestra el alto E° (—1.66 V) del par Al ^{3 +} /Al. Por la misma razón, el aluminio no puede aislarse por electrólisis de soluciones acuosas de sus compuestos, ya que el agua se electrolizaría preferentemente. Y si alguna vez has intentado fundir una roca, ¡apreciarás la dificultad de electrolizar un mineral de aluminio fundido! De hecho, el aluminio fue considerado un metal exótico y costoso hasta 1886, cuando Charles Hall (Estados Unidos) y Paul Hérault (Francia) desarrollaron independientemente un práctico proceso de reducción electrolítica.

El proceso Hal-Hérault aprovecha el principio de que el punto de fusión de una sustancia se reduce por mezcla con otra sustancia con la que forma una fase homogénea. En lugar de utilizar el mineral de alúmina pura Al ₂ O ₃ que se funde a 2050°C, se mezcla con criolita, que es una mezcla natural de NaF y AlF ₃, reduciendo así la temperatura requerida a una temperatura más manejable 1000°C.Los ánodos de la celda están hechos de carbono (en realidad una mezcla de brea y carbón), y esto juega un papel directo en el proceso; el carbono se oxida (por los iones óxido sobrantes de la reducción de Al ^{3 +} a CO, y la energía libre de esta reacción ayuda a impulsar la reducción de aluminio, disminuyendo el voltaje que debe aplicarse y así reducir el consumo de energía. Esto es importante, porque la refinación de aluminio es el mayor consumidor de electricidad industrial, representando alrededor del 5% de toda la electricidad generada en Norteamérica. Dado que las celdas de aluminio operaban comúnmente a aproximadamente 100,000 amperios, incluso una ligera reducción en el voltaje puede resultar en un gran ahorro de energía.

La reacción neta es

\[\ce{2 Al_2O_3 + 3 C \rightarrow 4 Al + 3 CO_2} \nonumber\]

Sin embargo, grandes cantidades de CO y de HF (de la criolita), e hidrocarburos (de los electrodos) se forman en diversas reacciones secundarias, y estas pueden ser fuentes graves de contaminación ambiental.