16.14: La Energía Libre

En el apartado anterior, se tuvo cuidado de diferenciar entre el cambio de entropía que se produce en el sistema de reacción Δ S _sys, por un lado, y el cambio de entropía que se produce en los alrededores, Δ S _surr, dado por —Δ H/T, en el otro. Al hacer esto pudimos obtener una visión real de lo que controla la dirección de una reacción y por qué. En términos de cálculos, sin embargo, es una molestia tener que buscar datos tanto de entropía como de entalpía para determinar la dirección de una reacción. Por razones de conveniencia, por lo tanto, los químicos suelen combinar la entropía y la entalpía en una nueva función llamada energía libre de Gibbs, o más simplemente la energía libre, a la que se le da el símbolo G. Si se dispone de tablas de energía libre, son todo lo que se necesita para predecir la dirección de una reacción a la temperatura a la que se aplican las tablas.

Para introducir energía libre, comencemos con la desigualdad

\[-\frac{\Delta H}{T}+ {\Delta S}_{sys} > 0 \nonumber \]

Esta desigualdad debe ser cierta si una reacción que ocurre a presión constante en el entorno a temperatura constante ha de ser espontánea. Es conveniente multiplicar esta desigualdad por T; luego se convierte

\[-\Delta H + T \Delta S > 0 \nonumber \]

(A partir de ahora abandonaremos el subíndice “sys”.) Si —Δ H + T Δ S es mayor que cero, se deduce que multiplicándolo por —1 produce una cantidad que es menor que cero, es decir,

\[\Delta H - T \Delta S < 0 \label{3} \]

Esta última desigualdad se puede expresar de manera muy clara en términos de la energía libre G, que se define por la ecuación

\[G=H-TS \nonumber \]

Cuando se produce una reacción química a temperatura constante, la energía libre cambiará desde un valor inicial de G, dado por\[G_{1}=H_{1}=TS_{1} \nonumber \]

a un valor final

\[G_{2}=H_{2}-TS_{2} \nonumber \]

El cambio en la energía libre ΔG será así\[\Delta G = G_{2} - G_{1} = H_{2} - H_{1} - T(S_{2}-S_{1}) \nonumber \]

o

\[\Delta G = \Delta H - T\Delta S \nonumber \]

Alimentar este resultado de nuevo en la desigualdad\(\ref{3}\) da el resultado

\[\Delta G = \Delta H - T \Delta S <0 \nonumber \]

\[\Delta G < 0 \label{10} \]

Este resultado muy importante y útil nos dice que cuando se produce una reacción química espontánea (a temperatura y presión constantes), el cambio de energía libre es negativo. En otras palabras, un cambio espontáneo corresponde a una disminución de la energía libre del sistema.

Si tenemos disponibles los datos necesarios de energía libre en forma de tablas, ahora es bastante fácil determinar si una reacción es espontánea o no. Simplemente calculamos Δ G para la reacción usando las tablas. Si Δ G resulta ser positiva, la reacción es no espontánea, pero si resulta ser negativa, entonces en virtud de la Ec. \(\ref{10}\)podemos concluir que es espontáneo. Los datos sobre la energía libre generalmente se presentan en forma de una tabla de valores de energías libres estándar de formación. La energía libre estándar de formación de una sustancia se define como el cambio de energía libre que resulta cuando se prepara 1 mol de sustancia a partir de sus elementos a la presión estándar de 1 atm y una temperatura dada, generalmente 298 K. Se le da el símbolo Δ G _f°. En la siguiente tabla se da una tabla de valores de Δ G _f° (298 K) para un número limitado de sustancias.

Tabla\(\PageIndex{1}\): Algunas Energías Libres Estándar de Formación a 298.15 K (25°C)

Compuesto	ΔG f ^o/kJ mol ^-1	Compuesto	ΔG f ^o/kJ mol ^-1
AgCl (s)	-109.789	H 2 O (g)	-228.572
AgN 3 (s)	591.0	H 2 O (l)	-237.129
Ag 2 O (s)	-11.2	H 2 O 2 (l)	-120.35
Al 2 O 3 (s)	-1582.3	H 2 S (g)	-33.56
Br 2 (l)	0.0	HgO (s)	-58.539
Br 2 (g)	3.110	I 2 (s)	0.0
CaO (s)	-604.03	I 2 (g)	19.327
CaCo 3 (s)	-1128.79	KCl (s)	-409.14
C — Grafito	0.0	KBr (s)	-380.66
C: diamante	2.9	MgO (s)	-569.43
CH 4 (g)	-50.72	MgH 2 (s)	76.1
C 2 H 2 (g)	209.2	NH 3 (g)	-16.45
C 2 H 4 (g)	68.15	NO (g)	86.55
C 2 H 6 (g)	-32.82	NO 2 (g)	51.31
C 6 H 6 (l)	124.5	N 2 O 4 (g)	97.89
CO (g)	-137.168	NF 3 (g)	-83.2
CO 2 (g)	-394.359	NaCl (s)	-384.138
CuO (s)	-129.7	NaBR (s)	-348.983
Fe 2 O 3 (s)	-742.2	O 3 (g)	163.2
HBr (g)	-53.45	SO 2 (g)	-300.194
HCl (g)	-95.299	SO 3 (g)	-371.06
HI (g)	1.7	ZnO (s)	-318.3

Esta tabla se utiliza exactamente de la misma manera que una tabla de entalpías estándar de formación. Este tipo de tabla nos permite encontrar valores Δ G para cualquier reacción que ocurra a 298 K y 1 atm de presión, siempre y cuando sólo aparezcan en la tabla todas las sustancias involucradas en la reacción. Los dos ejemplos siguientes ilustran dicho uso.

Ejemplo\(\PageIndex{1}\): Spontaneous Reactions

Determinar si la siguiente reacción es espontánea o no:

\[\ce{4NH3(g) + 5 O2(g) → 4NO(g) + 6H2O(l)}\qquad 1 \text{ atm, 298K} \nonumber \]

Solución

Siguiendo exactamente las mismas reglas utilizadas para las entalpías estándar de formación, tenemos

\(\Delta G_{m}^{\circ} = \Sigma \Delta G_{f}^{\circ}\text{ (products)} - \Sigma \Delta G_{f}^{\circ} \text{ (reactants)}\)

\(\qquad = \ce{4 \Delta G_{f}^{\circ}(NO) + 6 \Delta G_{f}^{\circ}(H2O) - 4\Delta G_{f}^{\circ}(NH3) - 5\Delta G_{f}^{\circ}(O2)}\)

Insertando valores de la tabla de energías libres de formación, luego encontramos

\(\Delta G_{m}^{\circ} = [4 \times 86.7 + 6 \times (-273.3) - 4 \times (-16.7) - 5 \times 0.0]\frac{ \text{kJ }}{\text{mol}}\)

\(\qquad = -1010\frac{\text{ kJ}}{\text{ mol}}\)

Dado que\(\Delta G_{m}^{\circ} \) es muy negativo, concluimos que esta reacción es espontánea.

La reacción de NH ₃ con O ₂ es muy lenta, de manera que cuando el NH ₃ se libera al aire, no se produce ninguna reacción notable. En presencia de un catalizador, sin embargo, NH ₃ arde con una llama amarillenta en O ₂. Esta reacción es muy importante industrialmente, ya que el NO producido a partir de ella puede hacerse reaccionar adicionalmente con O ₂ y H ₂ O para formar HNO ₃:

\[\ce{2NO + \frac{3}{2}O2 + H2O→2HNO3} \nonumber \]

Ácido nítrico, HNO ₃ se utiliza principalmente en la fabricación de fertilizantes de nitrato pero también en la fabricación de explosivos.

Ejemplo\(\PageIndex{2}\): Spontaneous Reactions

Determinar si la siguiente reacción es espontánea o no:

\[\ce{2NO(g) + 2CO(g) → 2CO2(g) + N2 (g)}\qquad 1 \text{ atm, 298K} \nonumber \]

Solución Siguiendo procedimiento previo tenemos

\((\Delta G_{m}^{\circ} = (-2\times 394.4 + 0.0 - 2 \times 86.7 + 2 \times 137.3)\frac{\text{ kJ}}{\text{ mol}}\)

\(\qquad = 687.6\frac{ \text{ kJ}}{\text{ mol}}\)

La reacción es así espontánea.

Este ejemplo es una excelente ilustración de lo útil que puede ser la termodinámica. Dado que tanto el NO como el CO son contaminantes del aire producidos por el motor de combustión interna, esta reacción proporciona una posible manera de eliminar ambos en una reacción, matando dos aves de un tiro. Un convertidor catalítico de vía es capaz de realizar el equivalente de esta reacción. Las coberteras escalonadas de reducción NO _x a O ₂ y N ₂. Después, en la etapa de oxidación, CO y O ₂ se convierten en CO ₂. Si Δ G _m° hubiera resultado ser +695 kJ mol ^—1, la reacción sería no espontánea y no tendría ningún sentido desarrollar dicho dispositivo. ^[1]

Muy a menudo nos encontramos con situaciones en las que necesitamos conocer el valor de Δ G _m° para una reacción a una temperatura distinta de 298 K. Aunque se dispone de tablas termodinámicas extensas que cubren un amplio rango de temperaturas, también podemos obtener valores aproximados para Δ G a partir de la relación

\[\Delta G_{m}^{\circ}=\Delta H_{m}^{\circ}-T\Delta S_{m}^{\circ} \nonumber \]

Si asumimos, como hicimos anteriormente, que ni Δ H _m° ni Δ S _m° varían mucho ya que la temperatura cambia de 298 K a la temperatura en cuestión, entonces podemos usar los valores de Δ H _m° (298 K) obtenidos de la Tabla de Algunos Entalpías Estándar de Formación a 25°C y Δ S _m° (298 K) obtenidas de la Tabla de Entropias Molares Estándar para calcular Δ G _m° para la temperatura en cuestión.

Ejemplo\(\PageIndex{3}\): Spontaneous at Different Temperatures

Usando los valores de entalpía y los valores de entropía, calcular Δ H _m° y Δ S _m° para la reacción

\[\ce{CH4(g) + H2O(g) → 3 H2(g) + CO(g)} \qquad 1 \text{ atm} \nonumber \]

Calcular un valor aproximado\(\Delta G_{m}^{º}\) para esta reacción a 600 y 1200 K y determinar si la reacción es espontánea a cualquiera de las dos temperaturas.

Solución De las mesas que encontramos

\(\Delta H_{m}^{\circ}(298 \text{ K})= 3\Delta H_{f}^{\circ}(\text{H}_{2})+\Delta H_{f}^{\circ}\text{(CO)} - \Delta H_{f}^{º}( \text{CH}_{4}) - \Delta H_{f}^{\circ}(\text{H}_{2}\text{O})\)

\(\qquad = (3 \times 0.0 - 110.6 + 74.8 + 241.8) \frac{\text{ kJ}}{\text{ mol}} = +206.1\frac{\text{kJ}}{\text{ mol}}\)

y de manera similar

\(\Delta S_{m}^{\circ}(298K) = (3 \times 130.6 + 197.6 - 187.9 - 188.7)\frac{\text{ J}}{\text{ mol K}} = +212.8\frac{\text{ J}}{\text{ mol K}}\)

A 600 K estimamos

\(\Delta G_{m}^{\circ}=\Delta H^{\circ}(298 \text{ K}) - T\Delta S^{\circ}(298 \text{ K})\)

\(\qquad =206.1\frac{ \text{ kJ}}{\text{ mol}} - 600 \times 212.8\frac{\text{ J}}{\text{ mol}}\)

\(\qquad = (206.1 - 127.7)\frac{\text{kJ}}{\text{ mol}} = +78.4\frac{\text{ kJ}}{\text{ mol}}\)

Dado que\(\Delta G\) es positivo, la reacción no es espontánea a esta temperatura

A 1200 K por contraste

\(\Delta G_{m}^{\circ}=206.1\frac{\text{ kJ}}{\text{ mol}} - 1200 \times 212.8\frac{\text{ J}}{\text{ mol}}\)

\(\qquad = (206.1 - 255.4)\frac{\text{ kJ}}{\text{ mol}} = -49.3\frac{\text{ kJ}}{\text{ mol}}\)

A esta temperatura más alta, por lo tanto, la reacción es espontánea.

De tablas más extensas encontramos que los valores precisos del cambio de energía libre son\(\Delta G_{m}^{\circ}(600 \text{ K}) = +72.6\frac{\text{ kJ}}{\text{ mol}}\) y\(\Delta G_{m}^{\circ}(1200 \text{ K})=-77.7\frac{\text{ kJ} }{\text{ mol}}\). Nuestro valor aproximado a 1200 K es, por lo tanto, alrededor del 50 por ciento de error. Sin embargo, predice el signo correcto para\(\Delta G\), un resultado que es adecuado para la mayoría de los propósitos.

1. Baird, C., Cann, M. Química Ambiental. 3 ^rd edición. 2005. W. H. Freeman y Compañía. 83-85.