12.3: Leyes de tarifas
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- Explicar la forma y función de una ley tarifaria
- Usar leyes de velocidad para calcular las velocidades de reacción
- Usar datos de velocidad y concentración para identificar órdenes de reacción y derivar leyes de velocidad
Como se describe en el módulo anterior, la velocidad de una reacción se ve afectada por las concentraciones de reactivos. Las leyes de velocidad o ecuaciones de velocidad son expresiones matemáticas que describen la relación entre la velocidad de una reacción química y la concentración de sus reactivos. En general, una ley tarifaria (o ley de tasa diferencial, como a veces se le llama) toma esta forma:
\[\ce{rate}=k[A]^m[B]^n[C]^p… \nonumber \]
en el que [A], [B] y [C] representan las concentraciones molares de los reactivos, y k es la constante de velocidad, que es específica para una reacción particular a una temperatura particular. Los exponentes m, n y p suelen ser enteros positivos (aunque es posible que sean fracciones o números negativos). La constante de velocidad k y los exponentes m, n y p deben determinarse experimentalmente observando cómo cambia la velocidad de una reacción a medida que se cambian las concentraciones de los reactivos. La constante de velocidad k es independiente de la concentración de A, B o C, pero sí varía con la temperatura y el área superficial.
Los exponentes en una ley de velocidad describen los efectos de las concentraciones de reactivos sobre la velocidad de reacción y definen el orden de reacción. Considera una reacción para la cual la ley de tarifas es:
\[\ce{rate}=k[A]^m[B]^n \nonumber \]
Si el exponente m es 1, la reacción es de primer orden con respecto a A. Si m es 2, la reacción es de segundo orden con respecto a A. Si n es 1, la reacción es de primer orden en B. Si n es 2, la reacción es de segundo orden en B. Si m o n es cero, la reacción es de orden cero en A o B, respectivamente, y la velocidad de la reacción no se ve afectada por la concentración de ese reactivo. El orden general de reacción es la suma de los órdenes con respecto a cada reactivo. Si m = 1 y n = 1, el orden general de la reacción es de segundo orden (m + n = 1 + 1 = 2).
La ley de tarifas:
\[\ce{rate}=k[\ce{H2O2}] \nonumber \]
describe una reacción que es de primer orden en peróxido de hidrógeno y de primer orden general. La ley de tarifas:
\[\ce{rate}=k[\ce{C4H6}]^2 \nonumber \]
describe una reacción que es de segundo orden en C 4 H 6 y segundo orden general. La ley de tarifas:
\[\ce{rate}=k[\ce{H+}][\ce{OH-}] \nonumber \]
describe una reacción que es de primer orden en H +, primer orden en OH − y segundo orden general.
Un experimento muestra que la reacción del dióxido de nitrógeno con monóxido de carbono:
\[\ce{NO2}(g)+\ce{CO}(g)⟶\ce{NO}(g)+\ce{CO2}(g) \nonumber \]
es de segundo orden en NO 2 y orden cero en CO a 100 °C. ¿Cuál es la ley de velocidad para la reacción?
Solución
La reacción tendrá la forma:
\[\ce{rate}=k[\ce{NO2}]^m[\ce{CO}]^n \nonumber \]
La reacción es de segundo orden en NO 2; así m = 2. La reacción es de orden cero en CO; así n = 0. La ley de tarifas es:
\[\ce{rate}=k[\ce{NO2}]^2[\ce{CO}]^0=k[\ce{NO2}]^2 \nonumber \]
Recuerde que un número elevado a la potencia cero es igual a 1, así [CO] 0 = 1, razón por la cual simplemente podemos bajar la concentración de CO de la ecuación de velocidad: la velocidad de reacción depende únicamente de la concentración de NO 2. Cuando consideremos los mecanismos de velocidad más adelante en este capítulo, explicaremos cómo la concentración de un reactivo no puede tener ningún efecto sobre una reacción a pesar de estar involucrada en la reacción.
La ley de velocidad para la reacción:
\[\ce{H2}(g)+\ce{2NO}(g)⟶\ce{N2O}(g)+\ce{H2O}(g) \nonumber \]
se ha determinado experimentalmente que es tasa = k [NO] 2 [H 2]. ¿Cuáles son los órdenes con respecto a cada reactivo y cuál es el orden general de la reacción?
- Contestar
-
- orden en NO = 2;
- orden en H 2 = 1;
- orden general = 3
En una reacción de transesterificación, un triglicérido reacciona con un alcohol para formar un éster y glicerol. Muchos estudiantes aprenden sobre la reacción entre metanol (CH 3 OH) y acetato de etilo (CH 3 CH 2 OCOCH 3) como reacción de muestra antes de estudiar las reacciones químicas que producen biodiesel:
\[\ce{CH3OH + CH3CH2OCOCH3 ⟶ CH3OCOCH3 + CH3CH2OH} \nonumber \]
La ley de velocidad para la reacción entre metanol y acetato de etilo se determina, bajo ciertas condiciones, experimentalmente como:
\[\ce{rate}=k[\ce{CH3OH}] \nonumber \]
¿Cuál es el orden de reacción con respecto al metanol y acetato de etilo, y cuál es el orden general de reacción?
- Contestar
-
- orden en CH 3 OH = 1;
- orden en CH 3 CH 2 OCOCH 3 = 0;
- orden general = 1
A veces es útil utilizar un método algebraico más explícito, a menudo referido como el método de las tasas iniciales, para determinar los órdenes en las leyes de tarifas. Para utilizar este método, seleccionamos dos conjuntos de datos de velocidad que difieren en la concentración de un solo reactivo y establecemos una relación de las dos tasas y las dos leyes de tasa. Después de cancelar términos que son iguales, nos quedamos con una ecuación que contiene sólo una desconocida, el coeficiente de la concentración que varía. Entonces resolvemos esta ecuación para el coeficiente.
El ozono en la atmósfera superior se agota cuando reacciona con óxidos de nitrógeno. Las tasas de las reacciones de los óxidos de nitrógeno con ozono son factores importantes para decidir qué tan significativas son estas reacciones en la formación del agujero de ozono sobre la Antártida (Figura\(\PageIndex{1}\)). Una de tales reacciones es la combinación de óxido nítrico, NO, con ozono, O 3:
\[\ce{NO}(g)+\ce{O3}(g)⟶\ce{NO2}(g)+\ce{O2}(g) \nonumber \]
Esta reacción ha sido estudiada en el laboratorio, y se determinaron los siguientes datos de velocidad a 25 °C.
| Juicio | \([\ce{NO}]\)(mol/L) | \([\ce{O3}]\)(mol/L) | \(\dfrac{Δ[\ce{NO2}]}{Δt}\:\mathrm{(mol\:L^{−1}\:s^{−1})}\) |
|---|---|---|---|
| 1 | \ ([\ ce {NO}]\) (mol/L)” style="text-align:center; vertical-align:middle; ">1.00 × 10 −6 | \ ([\ ce {O3}]\) (mol/L)” style="text-align:center; vertical-align:middle; ">3.00 × 10 −6 | \ (\ dfrac {Δ [\ ce {NO2}]} {Δt}\:\ mathrm {(mol\ :L^ {−1}\ :s^ {−1})}\)” style="text-align:center; vertical-align:middle; ">6.60 × 10 −5 |
| 2 | \ ([\ ce {NO}]\) (mol/L)” style="text-align:center; vertical-align:middle; ">1.00 × 10 −6 | \ ([\ ce {O3}]\) (mol/L)” style="text-align:center; vertical-align:middle; ">6.00 × 10 −6 | \ (\ dfrac {Δ [\ ce {NO2}]} {Δt}\:\ mathrm {(mol\ :L^ {−1}\ :s^ {−1})}\)” style="text-align:center; vertical-align:middle; ">1.32 × 10 −4 |
| 3 | \ ([\ ce {NO}]\) (mol/L)” style="text-align:center; vertical-align:middle; ">1.00 × 10 −6 | \ ([\ ce {O3}]\) (mol/L)” style="text-align:center; vertical-align:middle; ">9.00 × 10 −6 | \ (\ dfrac {Δ [\ ce {NO2}]} {Δt}\:\ mathrm {(mol\ :L^ {−1}\ :s^ {−1})}\)” style="text-align:center; vertical-align:middle; ">1.98 × 10 −4 |
| 4 | \ ([\ ce {NO}]\) (mol/L)” style="text-align:center; vertical-align:middle; ">2.00 × 10 −6 | \ ([\ ce {O3}]\) (mol/L)” style="text-align:center; vertical-align:middle; ">9.00 × 10 −6 | \ (\ dfrac {Δ [\ ce {NO2}]} {Δt}\:\ mathrm {(mol\ :L^ {−1}\ :s^ {−1})}\)” style="text-align:center; vertical-align:middle; ">3.96 × 10 −4 |
| 5 | \ ([\ ce {NO}]\) (mol/L)” style="text-align:center; vertical-align:middle; ">3.00 × 10 −6 | \ ([\ ce {O3}]\) (mol/L)” style="text-align:center; vertical-align:middle; ">9.00 × 10 −6 | \ (\ dfrac {Δ [\ ce {NO2}]} {Δt}\:\ mathrm {(mol\ :L^ {−1}\ :s^ {−1})}\)” style="text-align:center; vertical-align:middle; ">5.94 × 10 −4 |
Determinar la ley de velocidad y la constante de velocidad para la reacción a 25 °C.
Solución
La ley tarifaria tendrá la forma:
\[\ce{rate}=k[\ce{NO}]^m[\ce{O3}]^n \nonumber \]
Podemos determinar los valores de m, n y k a partir de los datos experimentales utilizando el siguiente proceso de tres partes:
- Determinar el valor de m a partir de los datos en los que [NO] varía y [O 3] es constante. En los últimos tres experimentos, [NO] varía mientras que [O 3] permanece constante. Cuando [NO] se duplica del juicio 3 al 4, la tasa se duplica, y cuando [NO] se triplica del juicio 3 al 5, la tasa también se triplica. Así, la tasa también es directamente proporcional a [NO], y m en la ley de tasa es igual a 1.
- Determinar el valor de n a partir de datos en los que [O 3] varía y [NO] es constante. En los tres primeros experimentos, [NO] es constante y [O 3] varía. La velocidad de reacción cambia en proporción directa al cambio en [O 3]. Cuando [O 3] se duplica del juicio 1 al 2, la tasa se duplica; cuando [O 3] se triplica del juicio 1 al 3, la tasa aumenta también se triplica. Así, la tasa es directamente proporcional a [O 3], y n es igual a 1.La ley de tasa es así:
\[\ce{rate}=k[\ce{NO}]^1[\ce{O3}]^1=k[\ce{NO}][\ce{O3}] \nonumber \]
- Determinar el valor de k a partir de un conjunto de concentraciones y la tasa correspondiente.
\ [\ begin {align*}
k&=\ mathrm {\ dfrac {rate} {[NO] [O_3]}}\\
&=\ mathrm {\ dfrac {6.60×10^ {−5}\ cancel {mol\: L^ {−1}}\ :s^ {−1}} {(1.00×10^ {−6}\ cancelar {mol\: ^ {−1}}) (3.00×10^ {−6}\ :mol\ :L^ {−1})}}\\
&=\ mathrm {2.20×10^7\ :L\ :mol^ {−1}\ :s^ {−1}}
\ fin {alinear*}\ nonumber\]El gran valor de k nos dice que esta es una reacción rápida que podría jugar un papel importante en el agotamiento del ozono si [NO] es lo suficientemente grande.
El acetaldehído se descompone cuando se calienta para producir metano y monóxido de carbono de acuerdo con la ecuación:
\[\ce{CH3CHO}(g)⟶\ce{CH4}(g)+\ce{CO}(g) \nonumber \]
Determinar la ley de velocidad y la constante de velocidad para la reacción a partir de los siguientes datos experimentales:
| Juicio | \([\ce{CH3CHO}]\)(mol/L) | \(−\dfrac{Δ[\ce{CH3CHO}]}{Δt}\mathrm{(mol\:L^{−1}\:s^{−1})}\) |
|---|---|---|
| 1 | \ ([\ ce {CH3CHO}]\) (mol/L)” style="text-align:center; ">1.75 × 10 −3 | \ (−\ dfrac {Δ [\ ce {CH3CHO}]} {Δt}\ mathrm {(mol\ :L^ {−1}\ :s^ {−1})}\)” style="text-align:center; ">2.06 × 10 −11 |
| 2 | \ ([\ ce {CH3CHO}]\) (mol/L)” style="text-align:center; ">3.50 × 10 −3 | \ (−\ dfrac {Δ [\ ce {CH3CHO}]} {Δt}\ mathrm {(mol\ :L^ {−1}\ :s^ {−1})}\)” style="text-align:center; ">8.24 × 10 −11 |
| 3 | \ ([\ ce {CH3CHO}]\) (mol/L)” style="text-align:center; ">7.00 × 10 −3 | \ (−\ dfrac {Δ [\ ce {CH3CHO}]} {Δt}\ mathrm {(mol\ :L^ {−1}\ :s^ {−1})}\)” style="text-align:center; ">3.30 × 10 −10 |
- Contestar
-
\(\ce{rate}=k[\ce{CH3CHO}]^2\)con k = 6.73 × 10 −6 L/mol/s
Utilizando el método de tasas iniciales y los datos experimentales, determinar la ley de velocidad y el valor de la constante de velocidad para esta reacción:
\[\ce{2NO}(g)+\ce{Cl2}(g)⟶\ce{2NOCl}(g) \nonumber \]
| Juicio | [NO] (mol/L) | \([Cl_2]\)(mol/L) | \(−\dfrac{Δ[\ce{NO}]}{2Δt}\mathrm{(mol\:L^{−1}\:s^{−1})}\) |
|---|---|---|---|
| 1 | 0.10 | \ ([Cl_2]\) (mol/L)” style="text-align:center; ">0.10 | \ (−\ dfrac {Δ [\ ce {NO}]} {2Δt}\ mathrm {(mol\ :L^ {−1}\ :s^ {−1})}\)” style="text-align:center; ">0.00300 |
| 2 | 0.10 | \ ([Cl_2]\) (mol/L)” style="text-align:center; ">0.15 | \ (−\ dfrac {Δ [\ ce {NO}]} {2Δt}\ mathrm {(mol\ :L^ {−1}\ :s^ {−1})}\)” style="text-align:center; ">0.00450 |
| 3 | 0.15 | \ ([Cl_2]\) (mol/L)” style="text-align:center; ">0.10 | \ (−\ dfrac {Δ [\ ce {NO}]} {2Δt}\ mathrm {(mol\ :L^ {−1}\ :s^ {−1})}\)” style="text-align:center; ">0.00675 |
Solución
La ley de tarifas para esta reacción tendrá la forma:
\[\ce{rate}=k[\ce{NO}]^m[\ce{Cl2}]^n \nonumber \]
Al igual que en Ejemplo\(\PageIndex{2}\), podemos abordar este problema de manera escalonada, determinando los valores de m y n a partir de los datos experimentales y luego utilizando estos valores para determinar el valor de k. En este ejemplo, sin embargo, utilizaremos un enfoque diferente para determinar los valores de m y n:
Determinar el valor de m a partir de los datos en los que [NO] varía y [Cl 2] es constante. Podemos escribir las proporciones con los subíndices x e y para indicar datos de dos ensayos diferentes:
\[\dfrac{\ce{rate}_x}{\ce{rate}_y}=\dfrac{k[\ce{NO}]^m_x[\ce{Cl2}]^n_x}{k[\ce{NO}]^m_y[\ce{Cl2}]^n_y} \nonumber \]
Utilizando el tercer ensayo y el primer ensayo, en el que [Cl 2] no varía, da:
\[\mathrm{\dfrac{rate\: 3}{rate\: 1}}=\dfrac{0.00675}{0.00300}=\dfrac{k(0.15)^m(0.10)^n}{k(0.10)^m(0.10)^n} \nonumber \]
Después de cancelar términos equivalentes en el numerador y denominador, nos quedamos con:
\[\dfrac{0.00675}{0.00300}=\dfrac{(0.15)^m}{(0.10)^m} \nonumber \]lo que simplifica a:
\[2.25=(1.5)^m \nonumber \]
Podemos usar troncos naturales para determinar el valor del exponente m:
\ ln (2.25) &=m\ ln (1.5)
\ dfrac {\ ln (2.25)} {\ ln (1.5)} &=m
2&=m
\ end {alinear*}\)
Podemos confirmar el resultado fácilmente, ya que:
- Determinar el valor de n a partir de datos en los que [Cl 2] varía y [NO] es constante. \[\mathrm{\dfrac{rate\: 2}{rate\: 1}}=\dfrac{0.00450}{0.00300}=\dfrac{k(0.10)^m(0.15)^n}{k(0.10)^m(0.10)^n} \nonumber \]
Cancelación da:
\[\dfrac{0.0045}{0.0030}=\dfrac{(0.15)^n}{(0.10)^n} \nonumber \]
lo que simplifica a:
\[1.5=(1.5)^n \nonumber \]
Así n debe ser 1, y la forma de la ley tarifaria es:
\[\ce{Rate}=k[\ce{NO}]^m[\ce{Cl2}]^n=k[\ce{NO}]^2[\ce{Cl2}] \nonumber \]
- Determinar el valor numérico de la constante de velocidad k con las unidades apropiadas. Las unidades para la velocidad de una reacción son mol/L/s, las unidades para k son lo que sea necesario para que la sustitución en la expresión de la ley de velocidad proporcione las unidades apropiadas para la velocidad. En este ejemplo, las unidades de concentración son mol 3 /L 3. Las unidades para k deben ser mol −2 L 2/s de manera que la tasa sea en términos de mol/l/s.
Para determinar el valor de k una vez que se haya resuelto la expresión de la ley de tasa, simplemente conecte los valores del primer ensayo experimental y resuelva para k:
\ (\ begin {align*}
\ mathrm {0.00300\ :mol\ :L^ {−1}\ :s^ {−1}} &=k\ mathrm {(0.10\ :mol\ :L^ {−1}) ^2 (0.10\ :mol\ :L^ {−1}) ^1}\\
k&=\ mathrm {3.0\ :mol^ {−2}\ :L^2\ :s^ {−1}}
\ end {alinear*}\)
Utilice los datos de velocidad iniciales proporcionados para derivar la ley de velocidad para la reacción cuya ecuación es:
\[\ce{OCl-}(aq)+\ce{I-}(aq)⟶\ce{OI-}(aq)+\ce{Cl-}(aq) \nonumber \]
| Juicio | [OCl −] (mol/L) | [I −] (mol/L) | Tasa Inicial (mol/L/s) |
|---|---|---|---|
| 1 | 0.0040 | 0.0020 | 0.00184 |
| 2 | 0.0020 | 0.0040 | 0.00092 |
| 3 | 0.0020 | 0.0020 | 0.00046 |
Determinar la expresión de la ley de velocidad y el valor de la constante de velocidad k con las unidades apropiadas para esta reacción.
- Contestar
-
\(\mathrm{\dfrac{rate\: 2}{rate\: 3}}=\dfrac{0.00092}{0.00046}=\dfrac{k(0.0020)^x(0.0040)^y}{k(0.0020)^x(0.0020)^y}\)
2.00 = 2.00 y
y = 1
\(\mathrm{\dfrac{rate\: 1}{rate\: 2}}=\dfrac{0.00184}{0.00092}=\dfrac{k(0.0040)^x(0.0020)^y}{k(0.0020)^x(0.0040)^y}\)
\ (\ begin {align*}
2.00&=\ dfrac {2^x} {2^y}\\
2.00&=\ dfrac {2^x} {2^1}\\
4.00&=2^x\
x&=2
\ end {align*}\)
Sustituyendo los datos de concentración del ensayo 1 y resolviendo k rendimientos:
\ (\ begin {alinear*}
\ ce {tasa} &=k [\ ce {OCl-}] ^2 [\ ce {I-}] ^1\\
0.00184&=k (0.0040) ^2 (0.0020) ^1\\
k&=\ mathrm {5.75×10^4\ :mol^ {−2}\ :L^2\ :s^ {−1}
\ end {alinear*}\)
Unidades de orden de reacción y constante de velocidad
En algunos de nuestros ejemplos, los órdenes de reacción en la ley de velocidad resultan ser los mismos que los coeficientes en la ecuación química para la reacción. Esto no es más que una coincidencia y muy a menudo no es el caso. Las leyes de velocidad pueden exhibir órdenes fraccionarios para algunos reactivos, y a veces se observan órdenes de reacción negativos cuando un aumento en la concentración de un reactivo provoca una disminución en la velocidad de reacción. Se proporcionan algunos ejemplos que ilustran estos puntos:
\ (\ ce {NO2 + CONO + CO2}\ hspace {20px}\ ce {tasa} =k [\ ce {NO2}] ^2\
\ ce {CH3CHOCH4 + CO}\ hspace {20px}\ ce {tasa} =k [\ ce {CH3CHO}] ^2\
\ ce {2N2O52NO2 + O2}\ hspace {20px}\ ce {tasa} =k [\ ce {N2O5}]\\
\ ce {2NO2 + F22NO2F}\ hspace {20px}\ ce {tasa} =k [\ ce {NO2}] [\ ce {F2}]\\
\ ce {2 NO2Cl2NO2 + Cl2}\ hspace {20px}\ ce {tasa} =k [\ ce {NO2Cl}]\)
Es importante señalar que las leyes de velocidad se determinan solo por experimento y no se predicen de manera confiable por estequiometría de reacción.
Los órdenes de reacción también juegan un papel en la determinación de las unidades para la constante de velocidad k. En Ejemplo\(\PageIndex{2}\), una reacción de segundo orden, encontramos que las unidades para k eran\(\mathrm{L\:mol^{-1}\:s^{-1}}\), mientras que en Ejemplo\(\PageIndex{3}\), una reacción de tercer orden, encontramos que las unidades para k eran mol −2 L 2 /s. En términos más generales, las unidades para la constante de velocidad para a reacción de orden\( (m+n)\) son\(\ce{mol}^{1−(m+n)}\ce L^{(m+n)−1}\ce s^{−1}\). Tabla\(\PageIndex{1}\) resume las unidades constantes de velocidad para órdenes de reacción comunes.
| Orden de reacción | Unidades de k |
|---|---|
| \( (m+n)\) | \(\ce{mol}^{1−(m+n)}\ce L^{(m+n)−1}\ce s^{−1}\) |
| cero | mol/l/s |
| primero | s −1 |
| segundo | L/mol/s |
| tercero | mol −2 L 2 s −1 |
Tenga en cuenta que las unidades en la tabla también se pueden expresar en términos de molaridad (M) en lugar de mol/L También, se pueden usar unidades de tiempo distintas a la segunda (como minutos, horas, días), dependiendo de la situación.
Resumen
Las leyes de tarifas proporcionan una descripción matemática de cómo los cambios en la cantidad de una sustancia afectan la velocidad de una reacción química. Las leyes de velocidad se determinan experimentalmente y no pueden predecirse mediante estequiometría de reacción. El orden de reacción describe cuánto afecta un cambio en la cantidad de cada sustancia a la velocidad general, y el orden general de una reacción es la suma de los órdenes para cada sustancia presente en la reacción. Las órdenes de reacción suelen ser de primer orden, segundo orden o orden cero, pero son posibles órdenes fraccionarias e incluso negativas.
Glosario
- método de tasas iniciales
- uso de un método algebraico más explícito para determinar los órdenes en una ley de tarifas
- orden general de reacción
- suma de las órdenes de reacción para cada sustancia representada en la ley de tasas
- constante de velocidad (k)
- constante de proporcionalidad en la relación entre la velocidad de reacción y las concentraciones de los reactivos
- ley de tarifas
- (también, ecuación de velocidad) ecuación matemática que muestra la dependencia de la velocidad de reacción de la constante de velocidad y la concentración de uno o más reactivos
- orden de reacción
- valor de un exponente en una ley de tasa, expresado como un número ordinal (por ejemplo, orden cero para 0, primer orden para 1, segundo orden para 2, y así sucesivamente)