14.2.1: Introducción a la Inserción

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Hemos visto que el enlace metal-ligando generalmente está polarizado hacia el ligando, haciendo que el ligando sea nucleófilo. El ligando es especialmente nucleófilo en el caso de ligandos de tipo X (aniónicos). Cuando un ligando nucleofílico tipo X se posiciona cis a un ligando neutro insaturado (L) en un complejo organometálico, puede ocurrir una reacción de inserción migratoria. En una reacción de inserción migratoria, un ligando aniónico (\(\ce{X^-}\)) y un ligando insaturado neutro (L) se acoplan para formar un nuevo ligando aniónico (\(\ce{^- LX}) that is attached to the same metal (Figure \(\PageIndex{1}\)). El resultado general es que un enlace M-X se rompe y M y X se agregan a través de un\(\pi\) enlace de L. No hay cambio en el estado de oxidación en el metal (a menos que el ligando sea alquilideno/alquilidina), pero el recuento total de electrones del complejo disminuye en dos durante el evento de inserción real.

Figura\(\PageIndex{1}\): Inserción migratoria (CC-BY-SA; Kathryn Haas)

La inserción migratoria da como resultado una disminución en el número de coordinación y la creación de un sitio abierto de coordinación en el complejo. El sitio de coordinación abierto puede llenarse con un ligando agregado (L') (Figura\(\PageIndex{1}\)). El reverso de la reacción de inserción se llama desinserción. Para impulsar el equilibrio químico en la dirección hacia adelante (inserción), el ligando reactivo neutro (u otro ligando neutro) se puede agregar en exceso para que el ligando neutro llene la vacante en el complejo producto y evite la reacción inversa (desinserción). Ligandos neutros e insaturados típicos son CO, olefinas, alquinos, carbenos, dioxígeno, dióxido de carbono y nitrilos. Los ligandos aniónicos típicos son hidrido, alquilo, arilo, alcoxi y amido-ligandos Figura\(\PageIndex{1}\).

El sitio abierto puede aparecer donde estaba el ligando insaturado o donde estaba el ligando de tipo X, dependiendo de qué grupo se movió realmente (ver más adelante). Es más común que el ligando X aniónico se mueva (Figura\(\PageIndex{2}\)).

Figura\(\PageIndex{2}\): X puede migrar al ligando insaturado L, o L puede moverse a la posición original de X. El primero es más común para inserciones de CO. (CC-BY-SA; Kathryn Haas)

Podemos distinguir entre dos tipos de inserciones, que difieren en el número de átomos en el ligando insaturado involucrado en el paso. Las inserciones de CO, carbenos y otros ligandos insaturados η ¹ se denominan inserciones 1,1-porque el ligando de tipo X se mueve desde su ubicación actual en el metal a un punto sobre, en el átomo unido al metal. η ² ligandos como alquenos y alquinos también pueden participar en inserción migratoria; estas reacciones se denominan 1,2-inserciones porque el ligando de tipo X desliza dos átomos, desde el metal hasta el átomo distal del ligando insaturado (Figura\(\PageIndex{4}\)).

Figura\(\PageIndex{4}\): 1,2-inserción de un alqueno e hidruro. En algunos casos, se ha observado una interacción agóstica en el intermedio insaturado. (Michael Evans)

¡Esto realmente está empezando a parecerse a la adición de M y X a través de un enlace π! Sin embargo, debemos tener cuidado de distinguir este proceso completamente intramolecular del ataque de un nucleófilo o electrófilo sobre un sistema π coordinado, que es una bestia completamente diferente. De manera confusa, los químicos a menudo confunden todos estos procesos usando palabras como “hidrometalación”, “carbometalación”, “aminometalación”, etc. ¡Otro caso de grandes palabras que se usan para oscurecer la ignorancia! Analizaremos el ataque nucleofílico y electrofílico a ligandos coordinados en postes separados.