14.2.2: Inserciones de CO (migración de alquilo)

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Uno de los tipos más comunes de inserciones migratorias es la inserción de carbonilo (Figura\(\PageIndex{3}\)). La inserción de carbonilo produce un grupo acilo. Observe en el siguiente ejemplo que el complejo va de 18 a 16 electrones totales después de la inserción. Un ligando dativo entra para llenar el sitio de coordinación vacío. L puede ser un ligando neutro o aniónico, e incluso puede ser el oxígeno carbonilo mismo. Para impulsar la reacción, la reacción se puede llevar a cabo en presencia de un ligando neutro como el CO libre, que ocupa el sitio vacante.

Figura\(\PageIndex{1}\): Inserción migratoria en un enlace metal-carbono. (Michael Evans)

Tendencias de reactividad en inserciones de CO

Se deben cumplir ciertas condiciones para que ocurra la inserción migratoria: los dos ligandos sometidos al proceso deben ser cis, y el complejo debe ser estable con dos electrones totales menos. Termodinámicamente, los enlaces Y—X y M—Y covalentes formados deben ser más estables que los enlaces M—X rotos y M—Y dativos para favorecer la inserción. Cuando es cierto lo contrario, el reverso microscópico (eliminación o desinserción) ocurrirá espontáneamente.

Las aptitudes migratorias para la inserción en CO han sido ampliamente estudiadas, y la conclusión general aquí es “es complicado”. Algunos ligandos caracterizados por enlaces metal-ligando notablemente estables no se insertan por razones termodinámicas, el enlace M—X es demasiado fuerte. Los complejos de perfluoroalquilo y los hidruros metálicos son dos ejemplos notables. Los grupos extractores de electrones en el ligando tipo X, que fortalecen el enlace M—X, ralentizan la inserción (aunque probablemente por razones termodinámicas... el postulado de Hammond en acción).

¿Qué factores afectan la velocidad relativa (cinética) de inserciones favorables? Estéricos es una variable importante. Tanto las inserciones 1,1 como 1,2-pueden aliviar la tensión estérica en el centro metálico al extender los ligandos involucrados en la etapa. ¡En 1,2-inserciones, el ligando tipo X se elimina completamente del metal! Como era de esperar, entonces, los ligandos voluminosos experimentan inserciones más rápidamente que los ligandos más pequeños. Los complejos de metales de la primera fila tienden a reaccionar más rápidamente que los complejos metálicos análogos de la segunda fila, y los complejos metálicos de la segunda fila reaccionan más rápido que los complejos metálicos de la tercera fila Esta tendencia encaja muy bien con la tendencia típica en las fuerzas de unión M-C: primera fila < segunda fila < tercera fila. Los ácidos de Lewis ayudan a acelerar las inserciones en CO coordinándose con CO y haciendo que el carbono carbonílico sea más electrófílico. Por una razón similar, los ligandos de CO unidos a centros metálicos pobres en electrones se insertan más rápidamente que los CO unidos a metales ricos en electrones. Finalmente, por razones que aún no están claras, la oxidación de un electrón a menudo aumenta sustancialmente la tasa de inserción de CO.

Aunque la termodinámica de la inserción de alqueno 1,2-es más favorable para los enlaces metal-carbono que para los enlaces metal-hidrógeno, los enlaces M—H reaccionan mucho más rápidamente que los enlaces M—C en las inserciones 1,2-. Este hecho ha sido explotado para la hidrogenación de olefinas, que sería mucho menos útil si tuviera que completarse con polimerización de olefinas (¡resultado de la inserción repetida de C=C en M—C) en el mismo matraz de reacción! Más sobre eso en el siguiente post.

Estereoquímica en inserciones de CO

¡Los pasos de inserción migratoria están llenos de estereoquímica! La configuración en el grupo alquilo migratorio se conserva durante la inserción, una buena evidencia que respalda un mecanismo de migración intramolecular concertado.

La inserción migratoria ocurre con la retención de la configuración. Aquí se muestran dos puntos de vista diferentes de la misma reacción. — Figura\(\PageIndex{2}\): La inserción migratoria ocurre con retención de configuración en el grupo alquilo migratorio. Aquí se muestran dos puntos de vista diferentes de la misma reacción. (Michael Evans)

¿Qué pasa con la estereoquímica en el centro metálico? La inserción migratoria puede crear un centro estereogénico en el metal, ver el ejemplo de hierro anterior. Si el ligando de tipo X se mueve sobre el ligando insaturado o viceversa, impactará en la configuración del complejo producto. ¡El estudio de Calderazzo sobre este número es uno de mis experimentos favoritos en toda la química organometálica! Tomó el sustrato simple etiquetado en la figura de abajo y lo trató con ligando dativo, fomentando la inserción. Cuatro productos de inserción son posibles, correspondientes a la reacción de los cuatro ligandos CO cis al ligando de metilo. Intente dibujar algunas flechas curvas para envolver su mente alrededor de las cuatro posibilidades, y considere tanto la migración de CO como la migración Me como sea posible en este punto.

La inserción del complejo etiquetado mostrado podría producir cuatro productos. Calderazzo no observó el producto D, apoyando un mecanismo de migración de ME. — Figura\(\PageIndex{3}\): La inserción del complejo etiquetado mostrado podría producir cuatro productos. Calderazzo no observó el producto D, apoyando un mecanismo que implica la migración de Me a CO. (Michael Evans)

Tenga en cuenta que el producto D es imposible si solo permitimos que el grupo Me migre; el punto trans al CO marcado es otro ligando de CO, por lo que esa mancha solo puede captar L si el CO migra (no si Me migra). Por otro lado, el producto C debe haber venido de la migración de Me, ya que el grupo Me ha pasado de una posición cis a una trans con relación al CO etiquetado en el producto C. Calderazzo observó los productos A, B y C, pero no D, apoyando un mecanismo que implicaba la migración de Me. Otros experimentos desde entonces apoyan la idea de que la mayoría de las veces, el grupo alquilo migra al CO. Slick, ¿eh?

No abordaré las inserciones en alquilidenos, alquilidinas y otros ligandos insaturados de un átomo en este post, ya que las inserciones en CO son de lejos las 1,1 inserciones más populares en la química organometálica. En el siguiente post, profundizaremos en 1,2-inserciones de alquenos y alquinos. ¡Gracias por leer!