13.6: Carboxilación

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Es difícil exagerar la importancia para la biología y ecología de la reacción enzimática que vamos a ver a continuación: la ribulosa 1,5-bisfosfato carboxilasa (Rubisco) juega un papel clave en el cierre del 'ciclo del carbono' en nuestra biosfera, catalizando la incorporación de un átomo de carbono -en forma de dióxido de carbono de la atmósfera - en metabolitos orgánicos y eventualmente en carbohidratos, lípidos, ácidos nucleicos y todas las demás moléculas orgánicas en los seres vivos. El rubisco es probablemente la enzima más abundante del planeta.

Se puede pensar en una reacción de carboxilación como esencialmente un tipo especial de reacción aldólica, excepto que el electrófilo carbonilo que es atacado por el enolato es\(CO_2\) más que una cetona o aldehído:

Mecanismo para la carboxilación de un enolato

La ribulosa-1,5-bisfosfato reacciona con dióxido de carbono y agua para producir dos fosfogliceratos.

Aquí está la reacción completa de Rubisco. Observe que el dióxido de carbono (en azul) se incorpora a uno de los dos productos de fosfoglicerato.

La reacción de Rubisco:

La ribulosa-1,5-bisfosfato reacciona con dióxido de carbono y agua para producir dos moléculas de fosfoglicerato.

Mecanismo:

La etapa 3 incluye carboxilación y las etapas 4 a 6 son retro-claisen hidrolíticos.

El mecanismo para la reacción de Rubisco está algo involucrado, pero si lo desglosamos en sus pasos individuales, no es terriblemente difícil de seguir. En la etapa 1, se desprotonó un\(\alpha\) -carbono sobre ribulosa 1,5-bisfosfato para formar un enolato. En la etapa 2, el oxígeno en el carbono #3 se desprotonó mientras que el oxígeno en el carbono #2 se protonó: combinados, estos dos pasos tienen el efecto de crear un intermedio enolado diferente y hacer que el carbono #2, en lugar del carbono #3, en el nucleófilo para una adición similar al aldol a\(CO_2\) (paso 3). El dióxido de carbono ahora se ha “fijado” en forma orgánica; se ha convertido en un grupo carboxilato en un derivado de azúcar de seis carbonos. Los pasos 4, 5 y 6 conforman una reacción hidrolítica de escisión retro-claisen (en otras palabras, el agua es el nucleófilo que rompe el enlace) produciendo dos moléculas de 3-fosfoglicerato. El fosfoglicerato se canaliza hacia la vía de la gluconeogénesis para finalmente convertirse en glucosa.

Ejercicio 13.6.1

Extrae el mecanismo completo para los pasos 4-6 en la reacción de Rubisco.