14.4: Isomerización electrofílica

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Las reacciones electrofílicas en bioquímica no se limitan a la adición a dobles enlaces alquenos. La posición de un doble enlace en un alqueno también puede cambiarse a través de una reacción electrófila, carbocatión-intermedio. Una isomerización de alquenos electrofílicos ocurre cuando un evento de protonación de\(\pi \) enlace inicial (paso 1 a continuación) es seguido por la desprotonación de un carbono adyacente para volver a formar el\(\pi \) enlace en una ubicación diferente.

Mecanismo de isomerización electrofílica:

Molécula inicial: alqueno. Flecha de alqueno a hidrógeno sobre HA. Va al alcano carbocatión. Una base ataca un hidrógeno y forma otro alqueno. Texto: la posición del doble enlace ha cambiado.

En una etapa temprana clave en la biosíntesis de compuestos isoprenoides, el isopentenil difosfato (IPP), la molécula de 'bloque de construcción' de isoprenoide, se isomeriza a difosfato de dimetilalilo (DMAPP) (EC 5.3.3.2).

En la primera etapa, el enlace p entre el carbono #3 y el carbono #4 es protonado por un residuo de cisteína en el sitio activo. Los estudios de cristalografía de rayos X sobre la enzima isomerasa (EMBO J. 2001, 20, 1530) muestran que el carbocatión intermedio está unido en una cavidad muy profunda, hidrofóbica del sitio activo que sella cualquier molécula de agua que potencialmente podría atacar el carbocatión para formar un producto alcohólico no deseado. en lugar, un básico El residuo de glutamato se posiciona en el sitio activo para abstraer un protón del carbono #2 (paso 2), sirviendo para restablecer el doble enlace en una nueva posición entre los carbonos #2 y #3.