II. Abstracción Atom

A. Abstracción de átomos de halógeno

La abstracción de átomos de halógeno puede tener lugar tanto en la formación de un carbohidrato halogenado como en la eliminación de un átomo de halógeno de dicho compuesto. Cuando la abstracción es de un carbohidrato halogenado, produce un radical carbohidrato (eq 1). El radical de abstracción típicamente está centrado en estaño o centrado en silicio. En la reacción mostrada en la ecuación 2, por ejemplo, se forma un radical carbohidrato cuando un concentrado en estaño abstrae un átomo de yodo de un azúcar desoxiyodo. ³ La abstracción que genera un carbohidrato halogenado tiene lugar cuando I ₂, Br ₂ u otro donante de halógeno reacciona con un radical carbohidrato (eq 3). La ecuación 4 describe una reacción de este tipo. ⁴

B. Abstracción de átomos de hidrógeno

La abstracción de átomos de hidrógeno es una reacción elemental que impregna la química de los radicales libres de los carbohidratos. Debido a que es el paso final de propagación en muchas reacciones en cadena, la abstracción de átomos de hidrógeno a menudo convierte un radical centrado en carbono en un producto estable. El donante de átomos de hidrógeno en tales reacciones suele ser un hidruro de estaño o silicio, pero a veces un tiol o selenol sirve en este papel (eq 5). La etapa final en la reducción simple mostrada en la ecuación 6 es una reacción típica de abstracción de átomos de hidrógeno. ³

Los carbohidratos también pueden servir como donantes de átomos de hidrógeno (eq 7). Un radical centrado en un átomo de bromo, cloro u oxígeno (y, a veces, en un átomo de azufre o carbono) es capaz de abstraer un átomo de hidrógeno de un carbohidrato en una reacción elemental que puede ser altamente regioselectiva. Para las reacciones intermoleculares esta selectividad se debe a que los radicales abstrayendo preferencialmente los átomos de hidrógeno que producen los radicales centrados en carbono más estables. En la reacción mostrada en la ecuación 8, por ejemplo, el átomo de bromo abstrae solo el átomo de hidrógeno que produce el radical 1 altamente estabilizado por resonancia. ⁴

Si un radical se centra en un átomo de oxígeno o carbono en un carbohidrato, la abstracción interna se convierte en una posibilidad. Tal abstracción es regioselectiva no sólo porque se está produciendo un radical más estable sino también porque el centro radical es capaz de llegar fácilmente dentro de la distancia de unión de un número limitado de átomos de hidrógeno (a veces solo uno). En la reacción mostrada en la ecuación 9, el único átomo de hidrógeno abstraído es el que está 1,6-relacionado con el centro radical. ⁵ Aunque un radical centrado en oxígeno (por ejemplo, 2 en la ecuación 9) es lo suficientemente reactivo como para abstraer un átomo de hidrógeno de cualquier enlace carbono-hidrógeno en un carbohidrato, ⁶ solo los radicales centrados en carbono más reactivos (por ejemplo, los primarios y vinílicos) son capaces de tal reacción (eq. . ⁷