8.3: Gravimetría de volatilización

Un segundo enfoque para la gravimetría es descomponer térmica o químicamente la muestra y medir el cambio resultante en su masa. Alternativamente, podemos atrapar y pesar un producto de descomposición volátil. Debido a que la liberación de una especie volátil es una parte esencial de estos métodos, los clasificamos colectivamente como métodos gravimétricos de volatilización de análisis.

Teoría y Práctica

Ya sea que un análisis sea directo o indirecto, la gravimetría de volatilización suele requerir que conozcamos los productos de la reacción de descomposición. Esto rara vez es un problema para los compuestos orgánicos, que típicamente se descomponen para formar gases simples como CO ₂, H ₂ O y N ₂. Para un compuesto inorgánico, sin embargo, los productos a menudo dependen de la temperatura de descomposición.

Termogravimetría

Un método para determinar los productos de una descomposición térmica es monitorear la masa de la muestra en función de la temperatura, un proceso llamado termogravimetría. La Figura 8.3.1 muestra un termograma típico en el que cada cambio de masa, cada “paso” en el termograma, representa la pérdida de un producto volátil. Como ilustra el siguiente ejemplo, podemos usar un termograma para identificar las reacciones de descomposición de un compuesto.

Figura 8.3.1 . Termograma para CaC ₂ O ₄ •H ₂ O obtenido calentando una muestra de temperatura ambiente a 1000 ^o C a una velocidad de 20 ^o C/min. Cada cambio en la masa resulta de la pérdida de un producto volátil. La masa inicial de la muestra y su masa después de cada pérdida se muestran por las líneas punteadas. Consulte Ejemplo 8.3.1 para obtener información sobre la interpretación de este termograma.

Ejemplo 8.3.1

El termograma en la Figura 8.3.1 muestra la masa de una muestra de oxalato de calcio monohidratado, CaC ₂ O ₄ •H ₂ O, en función de la temperatura. La muestra original de 17.61 mg se calentó de temperatura ambiente a 1000 ^o C a razón de 20 ^o C por minuto. Para cada paso en el termograma, identificar el producto de volatilización y el residuo sólido que queda.

Solución

De 100—250 ^o C la muestra pierde 17.61 mg — 15.44 mg, o 2.17 mg, que es

\[\frac{2.17 \ \mathrm{mg}}{17.61 \ \mathrm{mg}} \times 100=12.3 \% \nonumber\]

de la masa original de la muestra. En términos de CaC ₂ O ₄ •H ₂ O, esto corresponde a una disminución en la masa molar de

\[0.123 \times 146.11 \ \mathrm{g} / \mathrm{mol}=18.0 \ \mathrm{g} / \mathrm{mol} \nonumber\]

La masa molar del producto y el rango de temperatura para la descomposición, sugieren que se trata de una pérdida de H ₂ O (g), dejando un residuo de CaC ₂ O ₄.

La pérdida de 3.38 mg de 350—550 ^o C es una disminución de 19.2% en la masa original de la muestra, o una disminución en la masa molar de

\[0.192 \times 146.11 \ \mathrm{g} / \mathrm{mol}=28.1 \ \mathrm{g} / \mathrm{mol} \nonumber\]

lo cual es consistente con la pérdida de CO (g) y un residuo de CaCO ₃.

Finalmente, la pérdida de 5.30 mg de 600-800 ^o C es una disminución de 30.1% en la masa original de la muestra, o una disminución en la masa molar de

\[0.301 \times 146.11 \ \mathrm{g} / \mathrm{mol}=44.0 \ \mathrm{g} / \mathrm{mol} \nonumber\]

Esta pérdida de masa molar es consistente con la liberación de CO ₂ (g), dejando un residuo final de CaO. Las tres reacciones de descomposición son

\[\begin{array}{c}{\mathrm{CaC}_{2} \mathrm{O}_{4} \cdot \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(s) \rightarrow \ \mathrm{CaC}_{2} \mathrm{O}_{4}(s)+2 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(l)} \\ {\mathrm{CaC}_{2} \mathrm{O}_{4}(s) \rightarrow \ \mathrm{CaCO}_{3}(s)+\mathrm{CO}(g)} \\ {\mathrm{CaCO}_{3}(s) \rightarrow \ \mathrm{CaO}(s)+\mathrm{CO}_{2}(g)}\end{array} \nonumber\]

Identificar los productos de una descomposición térmica proporciona información que podemos utilizar para desarrollar un procedimiento analítico. Por ejemplo, el termograma en la Figura 8.3.1 muestra que debemos calentar un precipitado de CaC ₂ O ₄ •H ₂ O a una temperatura entre 250 y 400 ^o C si queremos aislar y pesar CaC ₂ O ₄. Alternativamente, calentar la muestra a 1000 ^o C nos permite aislar y pesar CaO.

Ejercicio 8.3.1

En las mismas condiciones que en la Figura 8.3.1 , el termograma para una muestra de 22.16 mg de MgC ₂ O ₄ •H ₂ O muestra dos etapas: una pérdida de 3.06 mg de 100—250 ^o C y una pérdida de 12.24 mg de 350—550 ^o C. Para cada paso, identifique el producto de volatilización y el residuo sólido que queda. Usando tus resultados de este ejercicio y los resultados del Ejemplo 8.3.1 , explica cómo puedes usar la termogravimetría para analizar una mezcla que contiene CaC ₂ O ₄ •H ₂ O y MgC ₂ O ₄ •H ₂ O. Se puede suponer que otros los componentes en la muestra son inertes y térmicamente estables por debajo de 1000 ^o C.

Contestar

De 100—250 ^o C la muestra pierde 13.8% de su masa, o una pérdida de

\[0.138 \times 130.34 \ \mathrm{g} / \mathrm{mol}=18.0 \ \mathrm{g} / \mathrm{mol} \nonumber\]

lo cual es consistente con la pérdida de H ₂ O (g) y un residuo de MgC ₂ O ₄.

De 350—550 ^o C la muestra pierde 55.23% de su masa original, o una pérdida de

\[0.5523 \times 130.34 \ \mathrm{g} / \mathrm{mol}=71.99 \ \mathrm{g} / \mathrm{mol} \nonumber\]

Esta pérdida de peso es consistente con la pérdida simultánea de CO (g) y CO ₂ (g), dejando un residuo de MgO.

Podemos analizar la mezcla calentando una porción de la muestra a 300 ^o C, 600 ^o C, y 1000 ^o C, registrando la masa a cada temperatura. La pérdida de masa entre 600 ^o C y 1000 ^o C,\(\Delta m_2\), se debe a la pérdida de CO ₂ (g) de la descomposición de CaCo ₃ a CaO, y es proporcional a la masa de CaC ₂ O ₄ •H ₂ O en la muestra.

\[\mathrm{g} \ \mathrm{CaC}_{2} \mathrm{O}_{4} \cdot \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}=\Delta m_{2} \times \frac{1 \ \mathrm{mol} \ \mathrm{CO}_{2}}{44.01 \ \mathrm{g} \ \mathrm{CO}_{2}} \times \frac{146.11 \ \mathrm{g} \ \mathrm{CaC}_{2} \mathrm{O}_{4} \cdot \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}}{\mathrm{mol} \ \mathrm{CO}_{2}} \nonumber\]

El cambio de masa entre 300 ^o C y 600 ^o C,\(\Delta m_1\), se debe a la pérdida de CO (g) de CaC ₂ O ₄ •H ₂ O y la pérdida de CO (g) y CO ₂ (g) de MgC ₂ O ₄ •H ₂ O. Debido a que ya conocemos la cantidad de CaC ₂ O ₄ •H ₂ O en la muestra, podemos calcular su contribución a\(\Delta m_1\).

\[\left(\Delta m_{1}\right)_{\mathrm{Ca}}=\mathrm{g} \ \mathrm{CaC}_{2} \mathrm{O}_{4} \cdot \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}=\Delta m_{2} \times \frac{1 \ \mathrm{mol} \ \mathrm{CO}}{146.11 \ \mathrm{g} \ \mathrm{CaC}_{2} \mathrm{O}_{4} \cdot \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}} \times \frac{28.01 \ \mathrm{g} \ \mathrm{CO}}{\mathrm{mol} \ \mathrm{CO}} \nonumber\]

El cambio de masa entre 300 ^o C y 600 ^o C debido a la descomposición de MgC ₂ O ₄ •H ₂ O

\[\left(m_{1}\right)_{\mathrm{Mg}}=\Delta m_{1}-\left(\Delta m_{1}\right)_{\mathrm{Ca}} \nonumber\]

proporciona la masa de MgC ₂ O ₄ •H ₂ O en la muestra.

\[\mathrm{g} \ \mathrm{MgC}_{2} \mathrm{O}_{4} \cdot \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}=\left(\Delta m_{1}\right)_{\mathrm{Mg}} \times \frac{1 \ \mathrm{mol}\left(\mathrm{CO} \ + \ \mathrm{CO}_{2}\right)}{130.35 \ \mathrm{g} \ \mathrm{MgC}_{2} \mathrm{O}_{4} \cdot \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}} \times \frac{78.02 \ \mathrm{g} \ \left(\mathrm{CO} \ + \ \mathrm{CO}_{2}\right)}{\mathrm{mol}\ \left(\mathrm{CO} \ + \ \mathrm{CO}_{2}\right)} \nonumber\]

Equipo

Dependiendo del método de análisis, el equipo para gravimetría de volatilización puede ser simple o complejo. En el diseño experimental más simple, colocamos la muestra en un crisol y la descomponemos a una temperatura fija usando un quemador Bunsen, un quemador Meker, un horno de laboratorio o un horno de mufla. La masa de la muestra y la masa del residuo se miden mediante una balanza analítica.

Atrapar y pesar los productos volátiles de una descomposición térmica requiere equipos especializados. La muestra se coloca en un recipiente cerrado y se calienta. A medida que ocurre la descomposición, una corriente de un gas de purga inerte barre los productos volátiles a través de una o más trampas absorbentes selectivas.

En un análisis termogravimétrico, la muestra se coloca en una pequeña balanza unida a un brazo de una balanza electromagnética (Figura 8.3.2 ). La muestra se baja a un horno eléctrico y la temperatura del horno se incrementa a una velocidad fija de pocos grados por minuto mientras se monitorea continuamente el peso de la muestra. El instrumento suele incluir una línea de gas para purgar los productos de descomposición volátiles del horno, y un intercambiador de calor para disipar el calor emitido por el horno.

Figura 8.3.2 . a) Instrumentación para realizar un análisis termogravimétrico. La balanza se asienta en la parte superior del instrumento con la muestra suspendida abajo. Una línea de gas suministra un gas inerte que barre los productos de descomposición volátiles fuera del horno. El intercambiador de calor disipa el calor del horno a un depósito de agua. (b) Primer plano que muestra la bandeja de equilibrio, que se asienta sobre una plataforma móvil, el termopar para monitorear la temperatura, un gancho para bajar la bandeja de muestra al horno y la abertura al horno. Después de colocar una pequeña porción de la muestra en la bandeja de balanza, la plataforma gira sobre el horno y transfiere la bandeja de equilibrio a un gancho que está suspendido de la balanza. Una vez que la bandeja de equilibrio está en su lugar, la plataforma gira de nuevo a su posición inicial. La bandeja de equilibrio y el termopar se bajan luego al horno.

Método Representativo 8.3.1: Determinación de Si en Minerales y Aleaciones

La mejor manera de apreciar los detalles teóricos y prácticos discutidos en esta sección es examinar cuidadosamente un método gravimétrico típico de volatilización. Aunque cada método es único, la determinación de Si en minerales y aleaciones mediante la formación de SiF ₄ volátil proporciona un ejemplo instructivo de un procedimiento típico. La descripción aquí se basa en un procedimiento de Young, R. S. Chemical Analysis in Extractive Metallurgy, Griffen: London, 1971, pp. 302—304.

Descripción del método

El silicio se determina disolviendo la muestra en ácido y deshidratando para precipitar SiO ₂. Debido a que también se forman una variedad de otros óxidos insolubles, la masa del precipitado no es una medida directa de la cantidad de silicio en la muestra. El tratamiento del residuo sólido con HF forma SiF ₄ volátil. La disminución de masa tras la pérdida de SiF ₄ proporciona una medida indirecta de la cantidad de silicio en la muestra original.

Procedimiento

Transferir una muestra de entre 0.5 g y 5.0 g a un crisol de platino junto con un exceso de Na ₂ CO ₃, y calentar hasta que se forme una fusión. Después de enfriar, disolver el residuo en HCl diluido. Evaporar la solución a sequedad en un baño de vapor y calentar el residuo, que contiene SiO ₂ y otros sólidos, durante una hora a 110 ^o C. Humedezca el residuo con HCl y repita la deshidratación. Eliminar cualquier material soluble en ácido del residuo añadiendo 50 mL de agua y 5 mL de HCl concentrado. Llevar la solución a ebullición y filtrar a través del papel de filtro #40 (nota: el papel de filtro #40 es un papel de filtro sin cenizas de velocidad media para filtrar sólidos cristalinos). Lavar el residuo con HCl caliente al 2% v/v seguido de agua caliente. Evaporar el filtrado a sequedad dos veces y, siguiendo el mismo procedimiento, tratar para eliminar cualquier material soluble en ácido. Combinar los dos precipitados y secar y encender a un peso constante a 1200 ^o C. Después de enfriar, agregar 2 gotas de 50% v/v H ₂ SO ₄ y 10 mL de HF. Retire el SiF ₄ volátil evaporándolo a sequedad en una placa caliente. Finalmente, llevar el residuo a peso constante encendiéndolo a 1200 ^o C.

Preguntas

1. De acuerdo con el procedimiento la muestra debe pesar entre 0.5 g y 5.0 g. ¿Cómo se debe decidir la cantidad de muestra a utilizar?

En este procedimiento la medida crítica es la disminución de masa tras la volatilización del SiF ₄. La reacción responsable de la pérdida de masa es

\[\mathrm{SiO}_{2}(s)+4 \mathrm{HF}(a q) \rightarrow \mathrm{SiF}_{4}(g)+2 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(l ) \nonumber\]

El agua y el exceso de HF se eliminan durante el encendido final, y no contribuyen al cambio de masa. La pérdida de masa, por lo tanto, es equivalente a la masa de SiO ₂ presente después de la etapa de deshidratación. Cada 0.1 g de Si en la muestra original da como resultado la pérdida de 0.21 g de SiO ₂. La cantidad de muestra que usamos depende de lo que es una incertidumbre aceptable cuando medimos su masa. Una muestra de 0.5-g que es 50% w/w en Si, por ejemplo, perderá 0.53 g. Si estamos usando un balance que mide la masa al ±0.1 mg más cercano, entonces la incertidumbre relativa en masa es aproximadamente ± 0.02%; este es un nivel razonable de incertidumbre para un análisis gravimétrico. Una muestra de 0.5-g que es solo 5% w/w Si experimenta una pérdida de peso de solo 0.053 g y tiene una incertidumbre relativa de ± 0.2%. En este caso se necesita una muestra más grande.

2. ¿Por qué se eliminan los materiales solubles en ácido antes de tratar el residuo deshidratado con HF?

Cualquier material soluble en ácido en la muestra reaccionará con HF o H ₂ SO ₄. Si los productos de estas reacciones son volátiles, o si se descomponen a 1200 ^o C, entonces el cambio de masa no se debe únicamente a la volatilización del SiF ₄. Como resultado, sobreestimaremos la cantidad de Si en nuestra muestra.

3. ¿Por qué se agrega H ₂ SO ₄ con el HF?

Muchas muestras que contienen silicio también contienen aluminio y hierro, que forman Al ₂ O ₃ y Fe ₂ O ₃ cuando deshidratamos la muestra. Estos óxidos son potenciales interferentes porque también forman fluoruros volátiles. Sin embargo, en presencia de H ₂ SO ₄, el aluminio y el hierro forman preferentemente sulfatos no volátiles, los cuales eventualmente se descomponen de nuevo a sus respectivos óxidos cuando calentamos el residuo a 1200 ^o C. Como resultado, el cambio de peso después del tratamiento con HF y H ₂ SO ₄ se debe únicamente a la pérdida de SiF ₄.

Aplicaciones Cuantitativas

A diferencia de la gravimetría de precipitación, que rara vez se utiliza como método estándar de análisis, los métodos gravimétricos de volatilización continúan desempeñando un papel importante en el análisis químico. A continuación se discuten varios ejemplos importantes.

Análisis Inorgánico

Determinar el contenido de cenizas inorgánicas de un material orgánico, como un polímero, es un ejemplo de un análisis gravimétrico de volatilización directa. Después de pesar la muestra, se coloca en un crisol apropiado y el material orgánico se retira cuidadosamente por combustión, dejando atrás la ceniza inorgánica. El crisol que contiene el residuo se calienta a un peso constante usando un quemador o un horno antes de determinar la masa de la ceniza inorgánica.

Otro ejemplo de gravimetría de volatilización es la determinación de sólidos disueltos en aguas naturales y aguas residuales. En este método, una muestra de agua se transfiere a un plato de pesaje y se seca a un peso constante a 103—105 o C ^o a 180 ^o C. Las muestras secadas a la temperatura más baja retienen algo de agua ocluida y pierden algo de carbonato como CO ₂; la pérdida de material orgánico, sin embargo, es mínimo a esta temperatura. A la temperatura más alta, el residuo está libre de agua ocluida, pero la pérdida de carbonato es mayor. Además, se pierde algo de cloruro, nitrato y material orgánico a través de la descomposición térmica. En cualquier caso, el residuo que queda después del secado a un peso constante a 500 ^o C es la cantidad de sólidos fijos en la muestra, y la pérdida de masa proporciona una medida indirecta de los sólidos volátiles de la muestra.

Los análisis indirectos basados en el peso de un residuo que permanece después de la volatilización se utilizan para determinar la humedad en una variedad de productos y para determinar sílice en aguas, aguas residuales y rocas. La humedad se determina secando una muestra previamente pesada con una lámpara infrarroja o un horno de baja temperatura. La diferencia entre el peso original y el peso después del secado equivale a la masa de agua perdida.

Análisis Orgánico

La aplicación más importante de la gravimetría de volatilización es para el análisis elemental de materiales orgánicos. Durante la combustión con O ₂ puro, muchos elementos, como el carbono y el hidrógeno, se liberan como productos de combustión gaseosos, como CO ₂ (g) y H ₂ O (g). Pasar los productos de combustión a través de tubos prepesados que contienen absorbentes selectivos y medir el aumento en la masa de cada tubo proporciona un análisis directo de la masa de carbono e hidrógeno en la muestra.

En lugar de medir la masa, los instrumentos modernos para completar un análisis elemental utilizan cromatografía de gases (Capítulo 12) o espectroscopía infrarroja (Capítulo 10) para monitorear los productos de descomposición gaseosa.

Los metales alcalinos y tierras en materiales orgánicos se determinan agregando H ₂ SO ₄ a la muestra antes de la combustión. Una vez completada la combustión, el metal permanece como un residuo sólido de sulfato metálico. La plata, el oro y el platino se determinan quemando la muestra orgánica, dejando un residuo metálico de Ag, Au o Pt. Otros metales se determinan añadiendo HNO ₃ antes de la combustión, lo que deja un residuo del óxido metálico.

La gravimetría de volatilización también se utiliza para determinar la biomasa en aguas y aguas residuales. La biomasa es un índice de calidad del agua que proporciona una indicación de la masa total de organismos contenidos dentro de una muestra de agua. Un volumen conocido de la muestra se pasa a través de un filtro de membrana prepesado de 0.45 μm o un filtro de fibra de vidrio y se seca a 105 ^o C durante 24 h. La masa del residuo proporciona una medición directa de la biomasa. Si se sabe que las muestras contienen una cantidad sustancial de sólidos inorgánicos disueltos, el residuo se enciende a 500 ^o C durante una hora, lo que volatiliza la biomasa. El residuo inorgánico resultante se humedece con agua destilada para rehidratar cualquier mineral arcilloso y se seca a un peso constante a 105 ^o C. La diferencia de masa antes y después de la ignición proporciona una medida indirecta de la biomasa.

Cálculos cuantitativos

Para algunas aplicaciones, como determinar la cantidad de cenizas inorgánicas en un polímero, un cálculo cuantitativo es sencillo y no requiere una reacción química equilibrada. Para otras aplicaciones, sin embargo, la relación entre el analito y la señal analítica depende de la estequiometría de cualquier reacción relevante. Una vez más, una conservación de la masa es útil a la hora de resolver problemas.

Ejemplo 8.3.2

Una muestra de 101.3 mg de un compuesto orgánico que contiene cloro se quema en O ₂ puro. Los gases volátiles se recogen en trampas absorbentes con la trampa para CO ₂ aumentando en masa en 167.6 mg y la trampa para H ₂ O aumentando en masa en 13.7-mg. Una segunda muestra de 121.8 mg se trata con HNO ₃ concentrado, produciendo Cl ₂ que reacciona con Ag ⁺ para formar 262.7 mg de AgCl. Determinar la composición del compuesto, así como su fórmula empírica.

Solución

Una conservación de la masa requiere que todo el carbono en el compuesto orgánico esté en el CO ₂ producido durante la combustión; así

\[0.1676 \ \mathrm{g} \ \mathrm{CO}_{2} \times \frac{1 \ \mathrm{mol} \ \mathrm{C}}{44.010 \ \mathrm{g} \ \mathrm{CO}_{2}} \times \frac{12.011 \ \mathrm{g} \ \mathrm{C}}{\mathrm{mol} \ \mathrm{C}}=0.04574 \ \text{g C} \nonumber\]

\[\frac{0.04574 \ \mathrm{g} \ \mathrm{C}}{0.1013 \ \mathrm{g} \text { sample }} \times 100=45.15 \% \mathrm{w} / \mathrm{w} \ \mathrm{C} \nonumber\]

Usando el mismo enfoque para el hidrógeno y el cloro, encontramos que

\[0.0137 \ \mathrm{g} \ \mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \times \frac{2 \ \mathrm{mol} \ \mathrm{H}}{18.015 \ \mathrm{g} \ \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}} \times \frac{1.008 \ \mathrm{g} \ \mathrm{H}}{\mathrm{mol} \ \mathrm{H}}=1.533 \times 10^{-3} \mathrm{g} \ \mathrm{H} \nonumber\]

\[\frac{1.533 \ \times 10^{-3} \mathrm{g} \ \mathrm{H}}{0.1003 \ \mathrm{g} \ \text { sample }} \times 100=1.53 \% \mathrm{w} / \mathrm{w} \ \mathrm{H} \nonumber\]

\[0.2627 \ \mathrm{g} \ \mathrm{AgCl} \times \frac{1 \ \mathrm{mol} \ \mathrm{Cl}}{143.32 \ \mathrm{g} \ \mathrm{AgCl}} \times \frac{35.455 \ \text{g Cl}}{\mathrm{mol} \ \mathrm{Cl}}=0.06498 \ \mathrm{g} \ \mathrm{Cl} \nonumber\]

\[\frac{0.06498 \ \mathrm{g} \ \mathrm{Cl}}{0.1218 \ \mathrm{g} \text { sample }} \times 100=53.35 \% \mathrm{w} / \mathrm{w} \ \mathrm{Cl} \nonumber\]

Sumando los porcentajes en peso para C, H y Cl da un total de 100.03%; así, el compuesto contiene solo estos tres elementos. Para determinar la fórmula empírica del compuesto observamos que un gramo de muestra contiene 0.4515 g de C, 0.0153 g de H y 0.5335 g de Cl. Expresar cada elemento en moles da 0.0376 moles C, 0.0152 moles H y 0.0150 moles Cl. El hidrógeno y el cloro están presentes en una relación molar 1:1. La relación molar de C a moles de H o Cl es

\[\frac{\mathrm{mol} \ \mathrm{C}}{\mathrm{mol} \text{ H}} =\frac{\mathrm{mol} \ \mathrm{C}}{\mathrm{mol} \ \mathrm{Cl}}=\frac{0.0376}{0.0150}=2.51 \approx 2.5 \nonumber\]

Así, la fórmula más simple, o empírica para el compuesto es C ₅ H ₂ Cl ₂.

En un análisis gravimétrico de volatilización indirecta, el cambio en el peso de la muestra es proporcional a la cantidad de analito en la muestra. Obsérvese que en el siguiente ejemplo no es necesario aplicar una conservación de masa para relacionar la señal analítica con el analito.

Ejemplo 8.3.3

Una muestra de escoria de un alto horno se analiza para SiO ₂ descomponiendo una muestra de 0.5003-g con HCl, dejando un residuo con una masa de 0.1414 g. Después de tratar con HF y H ₂ SO ₄, y evaporar el SiF ₄ volátil, queda un residuo con una masa de 0.0183 g. Determinar el% w/w de SiO ₂ en la muestra.

Solución

La diferencia en la masa del residuo antes y después de volatilizar SiF ₄ da la masa de SiO ₂ en la muestra; así la muestra contiene

\[0.1414 \ \mathrm{g}-0.0183 \ \mathrm{g}=0.1231 \ \mathrm{g} \ \mathrm{SiO}_{2} \nonumber\]

y el% p/p de SiO ₂ es

\[\frac{0.1231 \ \mathrm{g} \ \mathrm{Si} \mathrm{O}_{2}}{0.5003 \ \mathrm{g} \text { sample }} \times 100=24.61 \% \mathrm{w} / \mathrm{w} \ \mathrm{SiO}_{2} \nonumber\]

Ejercicio 8.3.2

Al calentar una mezcla de 0.3317-g de CaC ₂ O ₄ y MgC ₂ O ₄ se obtiene un residuo de 0.1794 g a 600 ^o C y un residuo de 0.1294 g a 1000 ^o C. Calcular el% w/w de CaC ₂ O ₄ en la muestra. Es posible que desee revisar su respuesta al Ejercicio 8.3.1 al considerar este problema.

Contestar

En el Ejercicio {{template.index (ID:1)} se desarrolló una ecuación para la masa de CaC ₂ O ₄ •H ₂ O en una mezcla de CaC ₂ O ₄ •H ₂ O, MgC ₂ O ₄ •H ₂ O, y materiales inertes. Adaptar esta ecuación a una muestra que contiene CaC ₂ O ₄, MgC ₂ O ₄, y materiales inertes es fácil; así

\[\mathrm{g} \ \mathrm{CaC}_{2} \mathrm{O}_{4}=(0.1794 \ \mathrm{g}-0.1294 \ \mathrm{g}) \times \frac{1 \ \mathrm{mol} \ \mathrm{CO}_{2}}{44.01 \ \mathrm{g} \ \mathrm{CO}_{2}} \times \frac{128.10 \ \mathrm{g} \ \mathrm{CaC}_{2} \mathrm{O}_{4}}{\mathrm{mol} \ \mathrm{CO}_{2}}=0.1455 \ \mathrm{g} \ \mathrm{CaC}_{2} \mathrm{O}_{4} \nonumber\]

El% p/p de CaC ₂ O ₄ en la muestra es

\[\frac{0.1455 \ \mathrm{g} \ \mathrm{CaC}_{2} \mathrm{O}_{4}}{0.3317 \ \mathrm{g} \text { sample }} \times 100=43.86 \% \mathrm{w} / \mathrm{w} \mathrm{CaC}_{2} \mathrm{O}_{4} \nonumber\]

Finalmente, para algunas aplicaciones cuantitativas podemos comparar el resultado para una muestra con un resultado similar obtenido usando un estándar.

Ejemplo 8.3.4

Una muestra de 26.23 mg de MgC ₂ O ₄ •H ₂ O y materiales inertes se calienta a peso constante a 1200 ^o C, dejando un residuo que pesa 20.98 mg. Una muestra de MgC puro ₂ O ₄ •H ₂ O, cuando se trata de la misma manera, experimenta un cambio de 69.08% en su masa. Determinar el% w/w MgC ₂ O ₄ •H ₂ O en la muestra.

Solución

El cambio en la masa de la muestra es de 5.25 mg, lo que corresponde a

\[5.25 \ \mathrm{mg} \operatorname{lost} \times \frac{100.0 \ \mathrm{mg} \ \mathrm{MgC}_{2} \mathrm{O}_{4} \cdot \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}}{69.08 \ \mathrm{mg} \text { lost }}=7.60 \ \mathrm{mg} \ \mathrm{MgC}_{2} \mathrm{O}_{4} \cdot \mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \nonumber\]

El% p/p MgC ₂ O ₄ •H ₂ O en la muestra es

\[\frac{7.60 \ \mathrm{mg} \ \mathrm{MgC}_{2} \mathrm{O}_{4} \cdot \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}}{26.23 \ \mathrm{mg} \text { sample }} \times 100=29.0 \% \mathrm{w} / \mathrm{w} \ \mathrm{MgC}_{2} \mathrm{O}_{4} \cdot \mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \nonumber\]

Evaluación de la gravimetría de volatilización

La escala de operación, precisión y precisión de un método de volatilización gravimétrica es similar a la descrita en la última sección para gravimetría de precipitación. La sensibilidad de un análisis directo se fija por la forma química del analito después de la combustión o volatilización. Podemos mejorar la sensibilidad de un análisis indirecto eligiendo condiciones que den el mayor cambio posible en la masa. Por ejemplo, el termograma de la Figura 8.3.1 nos muestra que un análisis indirecto para CaC ₂ O ₄ •H ₂ O es más sensible si medimos el cambio de masa después de la ignición a 1000 ^o C que si encendemos la muestra a 300 ^o C.

La selectividad no es un problema para un análisis directo si atrapamos el analito usando una trampa absorbente selectiva. Un análisis directo basado en el peso del residuo después de la combustión o volatilización es posible si el residuo contiene solo el analito de interés. Como se señaló anteriormente, un análisis indirecto solo es factible cuando el cambio en la masa resulta de la pérdida de un solo producto volátil que contiene el analito.

Los métodos gravimétricos de volatilización requieren mucho tiempo y mano de obra. Las necesidades de equipo son pocas, excepto cuando los gases de combustión deben ser atrapados, o para un análisis termogravimétrico, cuando se necesita instrumentación especializada.