8.4: Gravimetría de Partículas

Los métodos gravimétricos de precipitación y volatilización requieren que el analito, o alguna otra especie en la muestra, participe en una reacción química. En un análisis gravimétrico de precipitación directa, por ejemplo, convertimos un analito soluble en una forma insoluble que precipita de la solución. En algunas situaciones, sin embargo, el analito ya está presente en forma de partículas que es fácil de separar de su matriz líquida, gaseosa o sólida. Cuando tal separación es posible, podemos determinar la masa del analito sin depender de una reacción química.

Una partícula es cualquier porción diminuta de materia, ya sea una mota de polvo, un glóbulo de grasa o una molécula de amoníaco. Para la gravimetría de partículas simplemente necesitamos un método para recolectar las partículas y una balanza para medir su masa.

Teoría y Práctica

Existen dos métodos para separar un analito particulado de su matriz. El método más común es la filtración, en la que separamos las partículas sólidas de su matriz gaseosa, líquida o sólida. Un segundo método, que es útil para partículas de gas, solutos y sólidos, es una extracción.

Filtración

Para separar las partículas sólidas de su matriz utilizamos la gravedad o aplicamos succión desde una bomba de vacío o un aspirador para sacar la muestra a través de un filtro. El tipo de filtro que utilizamos depende del tamaño de las partículas sólidas y de la matriz de la muestra. Los filtros para muestras líquidas se construyen a partir de una variedad de materiales, incluyendo fibras de celulosa, fibras de vidrio, nitrato de celulosa y politetrafluoroetileno (PTFE). La retención de partículas depende del tamaño de los poros del filtro. Los papeles de filtro de fibra de celulosa varían en tamaño de poro de 30 μm a 2—3 μm. Los filtros de fibra de vidrio, fabricados con vidrio borosilicato químicamente inerte, están disponibles con tamaños de poro entre 2.5 μm y 0.3 μm. Los filtros de membrana, que están hechos de una variedad de materiales, incluyendo nitrato de celulosa y PTFE, están disponibles con tamaños de poro de 5.0 μm a 0.1 μm.

Para obtener información adicional, consulte nuestra discusión anterior en este capítulo sobre el filtrado de precipitados, y la discusión en el Capítulo 7 de separaciones basadas en el tamaño.

Las partículas sólidas de aerosol se recolectan usando un filtro de una sola etapa o uno de múltiples etapas. En un sistema de una sola etapa, tiramos el gas a través de un solo filtro, que retiene partículas más grandes que el tamaño de poro del filtro. Para recolectar muestras de una línea de gas, colocamos el filtro directamente en la línea. Los gases atmosféricos se muestrean con un muestreador de alto volumen que utiliza una bomba de vacío para extraer aire a través del filtro a una velocidad de aproximadamente 75 m ³ /h. En cualquier caso, podemos usar el mismo medio filtrante para muestras líquidas para recolectar partículas de aerosol. En un sistema de múltiples etapas, una serie de unidades de filtrado separa las partículas en dos o más rangos de tamaño.

Las partículas en una matriz sólida se separan por tamaño usando uno o más tamices (Figura 8.4.1 ). Los tamices están disponibles en una variedad de tamaños de malla, que van desde aproximadamente 25 mm a 40 μm. Al apilar juntos tamices de diferentes tamaños de malla, podemos aislar partículas en varios rangos de tamaño estrechos. Usando los tamices de la Figura 8.4.1 , por ejemplo, podemos separar un sólido en partículas con diámetros >1700 μm, con diámetros entre 1700 μm y 500 μm, con diámetros entre 500 μm y 250 μm, y aquellos con un diámetro <250 μm.

Figura 8.4.1 . Tres tamices con, de izquierda a derecha, tamaños de malla de 1700 μm, 500 μm y 250 μm. Fuente: BMK (commons.wikimedia.com).

Extracción

El filtrado limita la gravimetría de partículas a analitos sólidos que son fáciles de separar de su matriz. Podemos extender la gravimetría de partículas al análisis de analitos en fase gaseosa, solutos y sólidos que son difíciles de filtrar si los extraemos con un solvente adecuado. Después de la extracción, evaporamos el disolvente y determinamos la masa del analito. Alternativamente, podemos determinar el analito indirectamente midiendo el cambio en la masa de la muestra después de extraer el analito.

Para una revisión más detallada de las extracciones, particularmente las extracciones en fase sólida, véase el Capítulo 7.

Otro método para extraer un analito de su matriz es por adsorción sobre un sustrato sólido, por absorción en una película delgada de polímero o película química recubierta sobre un sustrato sólido, o por unión química a un receptor adecuado que se une covalentemente a un sustrato sólido (Figura 8.4.2 ). La adsorción, absorción y unión ocurren en la interfaz entre la solución que contiene el analito y la superficie del sustrato, la película delgada o el receptor. Aunque la cantidad de analito extraído es demasiado pequeña para medirla usando una balanza convencional, se puede medir usando una microbalanza de cristal de cuarzo.

Figura 8.4.2 . Cuatro posibles mecanismos para la extracción en estado sólido de un analito: (a) adsorción sobre un sustrato sólido; (b) absorción en una película delgada de polímero o película química recubierta sobre un sustrato sólido; (c) complejación metal-ligando en la que ligando se une covalentemente al sustrato sólido usando un amarre orgánico; y (d) unión anticuerpo-antígeno en la que el receptor se une covalentemente al sustrato sólido usando un amarre orgánico.

La medición de masa utilizando una microbalanza de cristal de cuarzo aprovecha el efecto piezoeléctrico [(a) Ward, M. D.; Buttry, D. A. Science 1990, 249, 1000—1007; (b) Grate, J. W.; Martin, S. J.; White, R. M. Anal. Chem. 1993, 65, 940A—948A; (c) Rejilla, J. W.; Martin, S. J.; Blanca, R. M. Anal. Chem. 1993, 65, 987A—996A.]. La aplicación de un campo eléctrico alterno a través de un cristal de cuarzo induce un movimiento vibratorio oscilatorio en el cristal. Cada cristal de cuarzo vibra a una frecuencia resonante característica que depende de las propiedades del cristal, incluyendo la masa por unidad de área de cualquier material recubierto en la superficie del cristal. El cambio en la masa después de la adsorción, absorción o unión del analito se determina monitoreando el cambio en la frecuencia resonante característica del cristal de cuarzo. La relación exacta entre el cambio de frecuencia y masa está determinada por una curva de calibración.

Si tienes un reloj de pulsera, es muy probable que su funcionamiento dependa de un cristal de cuarzo. Las propiedades piezoeléctricas del cuarzo fueron descubiertas en 1880 por Paul-Jacques Currie y Pierre Currie. Debido a que la frecuencia de oscilación de un cristal de cuarzo es tan precisa, rápidamente encontró uso en el mantenimiento del tiempo. El primer reloj de cuarzo fue construido en 1927 en los laboratorios Bell Telephone, y Seiko presentó los primeros relojes de pulsera de cuarzo en 1969.

Aplicaciones Cuantitativas

La gravimetría de partículas es importante en el análisis ambiental de muestras de agua, aire y suelo. El análisis de sólidos suspendidos en muestras de agua, por ejemplo, se realiza filtrando un volumen apropiado de una muestra bien mezclada a través de un filtro de fibra de vidrio y secando el filtro a peso constante a 103—105 ^o C.

Las pruebas microbiológicas del agua también utilizan gravimetría de partículas. Un ejemplo es el análisis de bacterias coliformes en el que se pasa un volumen apropiado de muestra a través de un filtro de membrana esterilizado de 0.45-μm. El filtro se coloca sobre una almohadilla absorbente esterilizada que se satura con un medio de cultivo y se incuba durante 22—24 horas a 35 ± 0.5 ^o C. Las bacterias coliformes se identifican por la presencia de colonias bacterianas individuales que se forman durante el periodo de incubación (Figura 8.4.3 ). Al igual que con las aplicaciones cualitativas de la gravimetría de precipitación, la señal en este caso es una observación visual del número de colonias más que una medición de masa.

Figura 8.4.3 . Colonias de bacterias coliformes fecales de un suministro de agua. Fuente: Susan Boyer. Foto cortesía de ARS—USDA (www.ars.usda.gov).

Las partículas totales transportadas en el aire se determinan usando un muestreador de aire de alto volumen equipado con una fibra de celulosa o un filtro de fibra de vidrio. Las muestras de ambientes urbanos requieren aproximadamente 1 h de tiempo de muestreo, pero las muestras de ambientes rurales requieren tiempos sustancialmente más largos.

Las distribuciones de tamaño de grano para sedimentos y suelos se utilizan para determinar la cantidad de arena, limo y arcilla en una muestra. Por ejemplo, un tamaño de grano de 2 mm sirve como límite entre grava y arena. El tamaño de grano para los límites de arena-limo y limo—arcilla es 1/16 mm y 1/256 mm, respectivamente.

Varios métodos analíticos cuantitativos estándar para productos agrícolas se basan en la medición de la masa de la muestra después de una extracción selectiva con disolvente. Por ejemplo, el contenido de grasa cruda en el chocolate se determina extrayendo con éter durante 16 horas en un extractor Soxhlet. Una vez completada la extracción, el éter se deja evaporar y el residuo se pesa después del secado a 100 ^o C. Este análisis también se puede realizar indirectamente pesando una muestra antes y después de extraer con CO ₂ supercrítico.

Las microbalanzas de cristal de cuarzo equipadas con películas de polímero de película delgada o recubrimientos químicos han encontrado numerosas aplicaciones cuantitativas en el análisis ambiental. Se reportan métodos para el análisis de una variedad de contaminantes gaseosos, incluyendo amoníaco, sulfuro de hidrógeno, ozono, dióxido de azufre y mercurio. También se han desarrollado sensores bioquímicos gravimétricos de partículas. Por ejemplo, se ha desarrollado un inmunosensor piezoeléctrico que muestra una alta selectividad por la albúmina sérica humana, y es capaz de detectar cantidades de microgramos [Muratsugu, M.; Ohta, F.; Miya, Y.; Hosokawa, T.; Kurosawa, S.; Kamo, N.; Ikeda, H. Anal. Chem. 1993, 65, 2933—2937].

Cálculos cuantitativos

El resultado de un análisis cuantitativo por gravimetría de partículas es solo la relación, usando unidades apropiadas, de la cantidad de analito respecto a la cantidad de muestra.

Ejemplo 8.4.1

Una muestra de 200.0-mL de agua se filtra a través de un filtro de fibra de vidrio prepesado. Después de secar a peso constante a 105 ^o C, se encuentra que el filtro ha aumentado en masa en 48.2 mg. Determinar los sólidos suspendidos totales de la muestra.

Solución

Un ppm equivale a un mg de analito por litro de solución; así, el total de sólidos suspendidos para la muestra es

\[\frac{48.2 \ \mathrm{mg} \text { solids }}{0.2000 \ \mathrm{L} \text { sample }}=241 \ \mathrm{ppm} \text { solids } \nonumber\]

Evaluación de la gravimetría de partículas

La escala de operación y el límite de detección para la gravimetría de partículas pueden extenderse más allá del de otros métodos gravimétricos al aumentar el tamaño de la muestra tomada para el análisis. Esto suele ser impracticable para otros métodos gravimétricos porque es difícil manipular una muestra más grande a través de los pasos individuales del análisis. Sin embargo, con la gravimetría de partículas, la parte de la muestra que no es analito se elimina al filtrar o extraer. En consecuencia, la gravimetría de partículas se extiende fácilmente al análisis de analitos a nivel de trazas.

A excepción de los métodos que se basan en una microbalanza de cristal de cuarzo, la gravimetría de partículas utiliza las mismas balanzas que otros métodos gravimétricos, y es capaz de lograr niveles similares de precisión y precisión. Debido a que la gravimetría de partículas se define en términos de la masa de la propia partícula, la sensibilidad del análisis viene dada por la sensibilidad de la balanza. La selectividad, por otro lado, está determinada ya sea por el tamaño de poro del filtro o por las propiedades de la fase de extracción. Debido a que requiere de un solo paso, los métodos gravimétricos de partículas basados en la filtración generalmente requieren menos tiempo, mano de obra y capital que otros métodos gravimétricos.