1.29: Apéndice A

Prueba de que el carácter de una matriz representativa es invariante bajo una transformada de similitud

Una propiedad de las trazas de productos de la matriz es que son invariantes bajo permutación cíclica de las matrices.

i.e.$tr \begin{bmatrix} ABC \end{bmatrix} = tr \begin{bmatrix} BCA \end{bmatrix} = tr \begin{bmatrix} CAB \end{bmatrix}$. For the character of a matrix representative of a symmetry operation $g$, we therefore have:

$$\chi(g) = tr \begin{bmatrix} \Gamma(g) \end{bmatrix} = tr \begin{bmatrix} C \Gamma'(g) C^{-1} \end{bmatrix} = tr \begin{bmatrix} \Gamma'(g) C^{-1} C \end{bmatrix} = tr \begin{bmatrix} \Gamma'(g) \end{bmatrix} = \chi'(g) \tag{29.1}$$

El rastro del representante transformado de similitud es, por lo tanto, el mismo que el rastro del representante original.

Prueba de que los caracteres de dos operaciones de simetría en la misma clase son idénticos

El requisito formal para dos operaciones de simetría$g$ and $g'$ to be in the same class is that there must be some symmetry operation $f$ of the group such that $g' = f^{-1} gf$ (the elements $g$ and $g'$ are then said to be conjugate). If we consider the characters of $g$ and $g'$ we find:

$$\chi(g') = tr \begin{bmatrix} \Gamma(g') \end{bmatrix} = tr \begin{bmatrix} \Gamma^{-1}(f) \Gamma(g) \Gamma(f) \end{bmatrix} = tr \begin{bmatrix} \Gamma(g) \Gamma(f) \Gamma^{-1}(f) \end{bmatrix} = tr \begin{bmatrix} \Gamma(g) \end{bmatrix} = \chi(g) \tag{29.2}$$

Los personajes de$g$ and $g'$ are identical.

Prueba del Teorema de la Variación

El teorema de la variación establece que dado un sistema con un hamiltoniano$H$, then if $\phi$ es cualquier función normalizada y de buen comportamiento que satisfaga las condiciones límite del hamiltoniano, entonces

$$\langle\phi | H | \phi\rangle \geq E_0 \tag{29.3}$$

donde$E_0$ is the true value of the lowest energy eigenvalue of $H$. This principle allows us to calculate an upper bound for the ground state energy by finding the trial wavefunction $\phi$ para lo cual se minimiza la integral (de ahí el nombre; las funciones de onda de prueba se varían hasta encontrar la solución óptima). Primero verifiquemos que el principio variacional es efectivamente correcto.

Primero definimos una integral

$$\begin{array}{rcll} I & = & \langle\phi | -E_0 | \phi\rangle & \\ & = & \langle\phi | H | \phi\rangle - \langle\phi | E_0 | \phi\rangle & \\ & = & \langle\phi | H | \phi\rangle - E_0 \langle\phi | \phi\rangle & \\ & = & \langle\phi | H | \phi\rangle - E_0 & \text{since} \: \phi \: \text{is normalized} \end{array} \tag{29.4}$$

Si podemos probarlo$I \geq 0$ entonces hemos probado el teorema de la variación.

Dejar$\Psi_i$ y$E_i$ be the true eigenfunctions and eigenvalues of $H$, so $H \Psi_i = E_i \Psi_i$. Dado que las funciones propias$\Psi_i$ forman un conjunto completo de bases para el espacio que abarca$H$, we can expand any wavefunction $\phi$ en términos de$\Psi_i$ (siempre y cuando $\phi$ satisface las mismas condiciones de contorno que$\Psi_i$ ).

$$\phi = \sum_k a_k \Psi_k \tag{29.5}$$

Sustituyendo esta función en nuestra integral$I$ gives

$$\begin{array}{rcl} I & = & \left \langle \sum_k a_k \Psi_k | H-E_0 | \sum_j a_j \Psi_j \right \rangle \\ & = & \langle\sum_k a_k \Psi_k | \sum_j (H-E_0) a_j \Psi_j\rangle \end{array} \tag{29.6}$$

Si ahora usamos$H \Psi + E \Psi$ , obtenemos

$$\begin{array}{rcl} I & = & \langle\sum_k a_k \Psi_k | \sum_j a_j (E_j - E_0) \Psi_j\rangle \\ & = & \sum_k \sum_j a_k^* a_j (E_j - E_0) \langle\Psi_k | \Psi_j\rangle \\ & = & \sum_k \sum_j a_k^* a_j (E_j - E_0) \delta_{jk} \end{array} \tag{29.7}$$

Ahora realizamos la suma sobre$j$, losing all terms except the $j = k$ term, to give

$$\begin{array}{rcl} I & = & \sum_k a_k^* a_k (E_k - E_0) \\ & = & \sum_k |a_k|^2 (E_k- E_0) \end{array} \tag{29.8}$$

Ya que$E_0$ is the lowest eigenvalue, $E_k -E_0$ must be positive, as must $|a_k|^2$. This means that all terms in the sum are non-negative and $I \geq 0$ según se requiera.

Para las funciones de onda que no están normalizadas, la integral variacional se convierte en:

$$\frac{\langle\phi | H | \phi\rangle}{\langle\phi | \phi\rangle} \geq E_0 \tag{29.9}$$

Derivación de las ecuaciones seculares — el caso general del método de variación lineal

En el estudio de las moléculas, el principio de variación se utiliza a menudo para determinar los coeficientes en una función de variación lineal, una combinación lineal de$n$ linearly independent functions $\begin{pmatrix} f_1, f_2, ..., f_n \end{pmatrix}$ (often atomic orbitals) that satisfy the boundary conditions of the problem. i.e. $\phi = \sum_i c_i f_i$. Los coeficientes$c_i$ are parameters to be determined by minimizing the variational integral. In this case, we have:

$$\begin{array}{rcll} \langle\phi | H | \phi\rangle & = & \langle\sum_i c_i f_i | H | \sum_j c_j f_j\rangle & \\ & = & \sum_i \sum_j c_i^* c_j \langle f_i | H | f_j\rangle & \\ & = & \sum_i \sum_j c_i^* c_j H_{ij} \end{array} \tag{29.10}$$

donde$H_{ij}$ está el elemento matriz hamiltoniano.

$$\begin{array}{rcll} \langle\phi | \phi\rangle & = & \langle\sum_i c_i f_i | \sum_j c_j f_j\rangle & \\ & = & \sum_i \sum_j c_i^* c_j \langle f_i | f_j\rangle & \\ & = & \sum_i \sum_j c_i^* c_j S_{ij} \end{array} \tag{29.11}$$

donde$S_{ij}$ está el elemento de matriz de superposición.

La energía variacional es por lo tanto

$$E = \dfrac{\sum_i \sum_jci^* c_j H_{ij}}{\sum_i \sum_J c_i^* c_j S_{ij}} \tag{29.12}$$

que reorganiza para dar

$$E \sum_i \sum_j c_i^* c_j S_{ij} = \sum_i \sum_j c_i^* c_j H_{ij} \tag{29.13}$$

Queremos minimizar la energía con respecto a los coeficientes lineales$c_i$, requiring that $\dfrac{\partial E}{\partial c_i}$ para todos$i$. Differentiating both sides of the above expression gives,

$$\frac{\partial E}{\partial c_k}\Sigma_i \Sigma_j c_i^* c_j S_{ij} + E \Sigma_i \Sigma_j \begin{bmatrix} \frac{\partial c_i^*}{\partial c_k} c_j + \frac{\partial c_j}{\partial c_k} c_i^* \end{bmatrix} S_{ij} + \Sigma_i \Sigma_j \begin{bmatrix} \frac{\partial c_i^*}{\partial c_k}c_j + \frac{\partial c_j}{\partial c_k}c_i^* \end{bmatrix} H_{ij} \tag{29.14}$$

Desde$\frac{\partial c_i^*}{\partial c_k} = \delta_{ik}$ y$S_{ij} = S_{ji}$, $H_{ij} = H_{ji}$, we have

$$\frac{\partial E}{\partial c_k} \Sigma_i \Sigma_j c_i^* c_j S_{ij} + 2E \Sigma_i S_{ik} = 2 \Sigma_i c_i H_{ik} \tag{29.15}$$

Cuando$\frac{\partial E}{\partial c_k} = 0$ , esto da

$$\begin{array}{cll} \boxed{\Sigma_i c_i (H_{ik} - ES_{ik}) = 0} & \text{for all k} & \text{SECULAR EQUATIONS} \end{array} \tag{29.16}$$