8.S: Reacciones de Sustitución Nucleofílica (Resumen)
- Page ID
- 72705
\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)\(\newcommand{\AA}{\unicode[.8,0]{x212B}}\)
Antes de pasar al siguiente capítulo, debe sentirse cómodo con los siguientes conceptos y habilidades:
Conceptos básicos de sustitución nucleofílica
- Ilustrar el estado de transición para una\(S_N2\) reacción
- Dibujar un mecanismo completo para una\(S_N1\) reacción, en particular una hidrólisis u otra\(S_N1\) reacción de solvolisis.
- Ilustrar todos los estados de transición que forman parte de una\(S_N1\) reacción.
- Entender que\(S_N1\) las reacciones no enzimáticas dan como resultado inversión y retención de configuración (racemización) en el carbono electrófilo. \(S_N1\)Las reacciones enzimáticas son estereoespecíficas, generalmente dando como resultado inversión en el carbono electrófilo.
Nucleófilos
- Ser capaz de reconocer el grupo nucleófilo, electrófilo y lábil en una reacción SN1 o SN2.
- Entiende que —con la excepción de la tendencia periódica vertical en solventes próticos— en la mayoría de los casos cualquier cosa que haga de algo una base más fuerte también lo convierte en un nucleófilo más potente:
- La tendencia periódica vertical en la nucleofilia para reacciones en disolventes apróticos polares: el ion cloruro es un mejor nucleófilo que el ion bromuro en disolvente acetona.
- Efecto inductivo: los grupos aceptores de electrones disminuyen la nucleofilia
- Efectos de resonancia:
- La deslocalización de carga negativa/densidad electrónica disminuye la nucleofilia. Por ejemplo, el ion metóxido (CH3O-) es un nucleófilo más fuerte que el ion acetato.
- Además:
- La tendencia periódica vertical en solvente prótico (agua o alcohol) es opuesta a la tendencia en basicidad: por ejemplo, los tioles son más nucleofílicos que los alcoholes.
- Electrofilos
- Los electrófilos menos obstaculizados reaccionarán más rápido en las reacciones SN2: por ejemplo, el clorometano es un electrófilo mejor que un cloruro de alquilo primario.
Saliendo de grupos
- Los grupos de salida comunes de laboratorio son haluros y para-toluenosulfonato (abreviado tosil, u OTs).
- Los grupos de salida bioquímicos comunes son los fosfatos y el sulfuro.
Estabilidad de carbocationes
- Los carbocationes más sustituidos son más estables: por ejemplo, un carbocatión terciario es más estable que un carbocatión secundario.
- La presencia de grupos aceptores de electrones (por efectos inductivos o de resonancia) disminuye la estabilidad de carbocationes.
- La presencia de un heteroátomo puede estabilizar un carbocatión cercano por el efecto donador de electrones basado en resonancia. De lo contrario, los heteroátomos actúan como grupos desestabilizadores de carbocationes que retiran débilmente electrones por efectos inductivos.
Conceptos generales y habilidades
- Ser capaz de predecir si una reacción de sustitución dada es probable que proceda por\(S_N2\) o\(S_N1\) mecanismos, basándose en la identidad del nucleófilo, el electrófilo y el disolvente.
- \(S_N1\)implican nucleófilos más débiles carbocationes relativamente estables, y son aceleradas por solventes próticos.
- Ser capaz de “pensar hacia atrás” para mostrar los compuestos de partida en una reacción de sustitución, dado un producto o productos.
- Entender cómo la\(S\) -adenosilmetionina (SAM) actúa como donante del grupo metilo en\(S_N2\) reacciones bioquímicas.
- Ser capaz de seleccionar los compuestos de partida de haluro de alquilo y alcohol apropiados para sintetizar un producto éter dado, usando el procedimiento de síntesis de éter de Williamson.