9.7: Ejercicios
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1. Para cada una de las siguientes ecuaciones determinar la respuesta óptima utilizando un algoritmo de búsqueda de un factor a la vez. Comience la búsqueda en (0,0) cambiando primero el factor A, usando un tamaño de paso de 1 para ambos factores. Las condiciones límite para cada superficie de respuesta son 0 ≤ A ≤ 10 y 0≤ B ≤ 10. Continúe la búsqueda a través de tantos ciclos como sea necesario hasta encontrar la respuesta óptima. Compara tu respuesta óptima para cada ecuación con la verdadera óptima. Nota: Estas ecuaciones son de Deming, S. N.; Morgan, S. L. Experimental Design: A Chemometric Approach, Elsevier: Amsterdam, 1987, y se pueden encontrar gráficas pseudo-tridimensionales de las superficies de respuesta en sus Figuras 11.4, 11.5 y 11.14.
(a) R = 1.68 + 0.24 A + 0.56 B — 0.04 A 2 — 0.04 B 2 μ opt = (3,7)
(b) R = 4.0 — 0.4 A + 0.08 AB μ opt = (10,10)
(c) R = 3.264 + 1.537 A + 0.5664 B — 0.1505 A 2 — 0.02734 B 2 — 0.05785 AB μ opt = (3.91,6.22)
2. Utilice un algoritmo de búsqueda simplex de tamaño fijo para encontrar la respuesta óptima para la ecuación en Problema 1c. Para el primer simplex, establezca un vértice en (0,0) con tamaños de escalón de uno. Compara tu respuesta óptima con la verdadera óptima.
3. Se utilizó un diseño factorial de 2 k para determinar la ecuación para la superficie de respuesta en el Problema 1b. Los niveles no codificados, los niveles codificados y las respuestas se muestran en la siguiente tabla. Determinar la ecuación no codificada para la superficie de respuesta.
| A | B | A* | B* | respuesta |
|---|---|---|---|---|
| 8 | 8 | +1 | +1 | 5.92 |
| 8 | 2 | +1 | —1 | 2.08 |
| 2 | 8 | —1 | +1 | 4.48 |
| 2 | 2 | —1 | —1 | 3.52 |
4. Koscielniak y Parczewski investigaron la influencia de Al en la determinación de Ca por espectrofotometría de absorción atómica utilizando el diseño factorial de 2 k mostrado en la siguiente tabla [datos de Koscielniak, P.; Parczewski, A. Anal. Chim. Acta 1983, 153, 111—119].
| [Ca 2 +] (ppm) | [Al 3 +] (ppm) | Ca* | Al* | respuesta |
|---|---|---|---|---|
| 10 | 160 | +1 | +1 | 54.92 |
| 10 | 0 | +1 | —1 | 98.44 |
| 4 | 16 | —1 | +1 | 19.18 |
| 4 | 0 | —1 | —1 | 38.52 |
(a) Determinar la ecuación no codificada para la superficie de respuesta.
(b) Si desea analizar una muestra que sea 6.0 ppm Ca 2 +, ¿cuál es la concentración máxima de Al 3 + que puede estar presente si el error en la respuesta debe ser menor de 5.0%?
5. Extraño [Extraño, R. S. J. Chem. Educ. 1990, 67, 113—115] estudiaron una reacción química utilizando el siguiente diseño factorial 2 3.
| factor | nivel alto (+1) | nivel bajo (—1) |
|---|---|---|
| X: temperatura | 140 o C | 120 o C |
| Y: catalizador | tipo B | tipo A |
| Z: [reactante] | 0.50 M | 0.25 M |
| correr | X* | Y* | Z* | % de rendimiento |
|---|---|---|---|---|
| 1 | —1 | —1 | —1 | 28 |
| 2 | +1 | —1 | —1 | 17 |
| 3 | —1 | +1 | —1 | 41 |
| 4 | +1 | +1 | —1 | 34 |
| 5 | —1 | —1 | +1 | 56 |
| 6 | +1 | —1 | +1 | 51 |
| 7 | —1 | +1 | +1 | 42 |
| 8 | +1 | +1 | +1 | 36 |
a) Determinar la ecuación codificada para estos datos.
b) Si\(\beta\) los términos menores que\(\pm 1\) son insignificantes, ¿qué efectos principales y qué términos de interacción en la ecuación codificada son importantes? Anote esta forma más simple para la ecuación codificada.
(c) Explique por qué la ecuación codificada para estos datos no puede transformarse en una forma no codificada.
d) ¿Cuál es el mejor catalizador, A o B?
(e) ¿Cuál es el rendimiento si la temperatura se fija a 125 o C, la concentración del reactivo es de 0.45 M y utilizamos el catalizador apropiado?
6. Los comprimidos farmacéuticos recubiertos con lactosa a menudo desarrollan una decoloración marrón. Los principales factores que afectan la decoloración son la temperatura, la humedad relativa y la presencia de una base que actúa como catalizador. Se han reportado los siguientes datos para un diseño factorial 2 3 [Armstrong, N. A.; James, K. C. Pharmaceutical Experimental Design and Interpretation, Taylor y Francis: London, 1996 como se cita en Gonzalez, A. G. Anal. Chim. Acta 1998, 360, 227—241].
| factor | nivel alto (+1) | nivel bajo (—1) |
|---|---|---|
| X: benzocaína | presente | ausente |
| Y: temperatura | 40 o C | 25 o C |
| Z: humedad relativa | 75% | 50% |
| correr | X* | Y* | Z* | color (arb. unidad) |
|---|---|---|---|---|
| 1 | —1 | —1 | —1 | 1.55 |
| 2 | +1 | —1 | —1 | 5.40 |
| 3 | —1 | +1 | —1 | 3.50 |
| 4 | +1 | +1 | —1 | 6.75 |
| 5 | —1 | —1 | +1 | 2.45 |
| 6 | +1 | —1 | +1 | 3.60 |
| 7 | —1 | +1 | +1 | 3.05 |
| 8 | +1 | +1 | +1 | 7.10 |
a) Determinar la ecuación codificada para estos datos.
b) Si\(\beta\) términos menores de 0.5 son insignificantes, ¿qué efectos principales y qué términos de interacción en la ecuación codificada son importantes? Anote esta forma más simple para la ecuación codificada.
7. Se recolectaron los siguientes datos para un diseño factorial 2 3 durante un estudio del efecto de la temperatura, presión y tiempo de residencia sobre el% de rendimiento de una reacción [Akhnazarova, S.; Kafarov, V. Experimental Optimization in Chemistry and Chemical Engineering, MIR Publishers : Moscú, 1982 como se cita en González, A. G. Anal. Chim. Acta 1998, 360, 227—241].
| factor | nivel alto (+1) | nivel bajo (—1) |
|---|---|---|
| X: temperatura | 200 o C | 100 o C |
| Y: presión | 0.6 MPa | 0.2 MPa |
| Z: tiempo de residencia | 20 min | 10 min |
| correr | X* | Y* | Z* | % de rendimiento |
|---|---|---|---|---|
| 1 | —1 | —1 | —1 | 2 |
| 2 | +1 | —1 | —1 | 6 |
| 3 | —1 | +1 | —1 | 4 |
| 4 | +1 | +1 | —1 | 8 |
| 5 | —1 | —1 | +1 | 10 |
| 6 | +1 | —1 | +1 | 18 |
| 7 | —1 | +1 | +1 | 8 |
| 8 | +1 | +1 | +1 | 12 |
a) Determinar la ecuación codificada para estos datos.
b) Si\(\beta\) términos menores de 0.5 son insignificantes, ¿qué efectos principales y qué términos de interacción en la ecuación codificada son importantes? Anote esta forma más simple para la ecuación codificada.
(c) Tres corridas en el centro del diseño factorial —una temperatura de 150 o C, una presión de 0.4 MPa y un tiempo de residencia de 15 min—dan rendimientos porcentuales de 8%, 9% y 8.8%. Determinar si un modelo empírico de primer orden es apropiado para este sistema en\(\alpha = 0.05\).
8. Duarte y colegas utilizaron un diseño factorial para optimizar un método de análisis de inyección de flujo para determinar la penicilina [Duarte, M. M. M. B.; de O. Netro, G.; Kubota, L. T.; Filho, J. L.; Pimentel, M. F.; Lima, F.; Lins, V. Anal. Chim. Acta 1997, 350, 353—357]. Se estudiaron tres factores: longitud del reactor, caudal del portador y volumen de muestra, con los valores altos y bajos resumidos en la siguiente tabla.
| factor | nivel alto (+1) | nivel bajo (—1) |
|---|---|---|
| X: longitud del reactor | 1.3 cm | 2.0 cm |
| Y: caudal del portador | 1.6 ml/min | 2.2 ml/min |
| Z: volumen de muestra | 100 μL | 150 μL |
Los autores determinaron la respuesta óptima utilizando dos criterios: la mayor sensibilidad, determinada por el cambio en el potencial para el detector potenciométrico, y la mayor frecuencia de muestreo. En la siguiente tabla se resumen sus resultados de optimización.
| correr | X* | Y* | Z* | \(\Delta E\)(mV) | muestra/h |
|---|---|---|---|---|---|
| 1 | —1 | —1 | —1 | \ (\ Delta E\) (mV) ">37.45 | 21.5 |
| 2 | +1 | —1 | —1 | \ (\ Delta E\) (mV) ">31.70 | 26.0 |
| 3 | —1 | +1 | —1 | \ (\ Delta E\) (mV) ">32.10 | 30.0 |
| 4 | +1 | +1 | —1 | \ (\ Delta E\) (mV) ">27.30 | 33.0 |
| 5 | —1 | —1 | +1 | \ (\ Delta E\) (mV) ">39.85 | 21.0 |
| 6 | +1 | —1 | +1 | \ (\ Delta E\) (mV) ">32.85 | 19.5 |
| 7 | —1 | +1 | +1 | \ (\ Delta E\) (mV) ">35.00 | 30.0 |
| 8 | +1 | +1 | +1 | \ (\ Delta E\) (mV) ">32.15 | 34.0 |
(a) Determinar la ecuación codificada para la superficie de respuesta donde\(\Delta E\) está la respuesta.
(b) Determinar la ecuación codificada para la superficie de respuesta donde muestra/h es la respuesta.
c) Con base en las ecuaciones codificadas en (a) y en (b), ¿mejoran también la frecuencia de muestreo las condiciones que favorecen la sensibilidad?
d) ¿Qué condiciones elegiría si su objetivo es optimizar tanto la sensibilidad como la frecuencia de muestreo?
9. ¡Aquí hay un reto! McMinn, Eatherton y Hill investigaron el efecto de cinco factores para optimizar un detector de ionización de llama en atmósfera H2 utilizando un diseño factorial 2 5 [McMinn, D. G.; Eatherton, R. L.; Hill, H. H. Anal. Chem. 1984, 56, 1293—1298]. Los factores y sus niveles fueron
| factor | nivel alto (+1) | nivel bajo (—1) |
|---|---|---|
| A: Caudal H 2 | 1460 ml/min | 1382 ml/min |
| B: SiH 4 | 20.0 ppm | 12.2 ppm |
| C: O 2 + N 2 caudal | 255 ml/min | 210 ml/min |
| D: Relación O 2 /N 2 | 1.36 | 1.19 |
| E: altura del electrodo | 75 (arb. unidad) | 55 (arb. unidad) |
Los niveles de factores codificados (“+” = +1, “—” = —1) y las respuestas, R, para los 32 experimentos se muestran en la siguiente tabla
| correr | A* | B* | C* | D* | E* | R | correr | A* | B* | C* | D* | E* | R |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 1 | — | — | — | — | — | 0.36 | 17 | — | — | — | — | + | 0.39 |
| 2 | + | — | — | — | — | 0.51 | 18 | + | — | — | — | + | 0.45 |
| 3 | — | + | — | — | — | 0.15 | 19 | — | + | — | — | + | 0.32 |
| 4 | + | + | — | — | — | 0.39 | 20 | + | + | — | — | + | 0.25 |
| 5 | — | — | + | — | — | 0.79 | 21 | — | — | + | — | + | 0.18 |
| 6 | + | — | + | — | — | 0.83 | 22 | + | — | + | — | + | 0.29 |
| 7 | — | + | + | — | — | 0.74 | 23 | — | + | + | — | + | 0.07 |
| 8 | + | + | + | — | — | 0.69 | 24 | + | + | + | — | + | 0.19 |
| 9 | — | — | — | + | — | 0.60 | 25 | — | — | — | + | + | 0.53 |
| 10 | + | — | — | + | — | 0.82 | 26 | + | — | — | + | + | 0.60 |
| 11 | — | + | — | + | — | 0.42 | 27 | — | + | — | + | + | 0.36 |
| 12 | + | + | — | + | — | 0.59 | 28 | + | + | — | + | + | 0.43 |
| 13 | — | — | + | + | — | 0.96 | 29 | — | — | + | + | + | 0.23 |
| 14 | + | — | + | + | — | 0.87 | 30 | + | — | + | + | + | 0.51 |
| 15 | — | + | + | + | — | 0.76 | 31 | — | + | + | + | + | 0.13 |
| 16 | + | + | + | + | — | 0.74 | 32 | + | + | + | + | + | 0.43 |
(a) Determinar la ecuación codificada para esta superficie de respuesta, ignorando\(\beta\) términos menores que\(\pm 0.03\).
(b) Una optimización simplex de este sistema encuentra valores óptimos para los factores de A = 2278 ml/min, B = 9.90 ppm, C = 260.6 ml/min y D = 1.71. El valor de E se mantuvo en su nivel alto. Son estos valores consistentes con su análisis del diseño factorial.
10. Un buen modelo empírico proporciona una imagen precisa de la superficie de respuesta en el rango de niveles de factores dentro del diseño experimental. El mismo modelo, sin embargo, puede producir una predicción inexacta para la respuesta en otros niveles de factores. Por esta razón, se prueba un modelo empírico, antes de extrapolarlo a condiciones distintas a las utilizadas para determinar el modelo. Por ejemplo, Palasota y Deming estudiaron el efecto de las cantidades relativas de H 2 SO 4 y H 2 O 2 sobre la absorbancia de soluciones de vanadio utilizando el siguiente diseño compuesto central [datos de Palasota, J. A.; Deming, S. N. J. Chem. Educ. 1992, 62, 560—563].
| correr | gotas de 1% H 2 SO 4 | gotas de 20% H 2 O 2 |
|---|---|---|
| 1 | 15 | 22 |
| 2 | 10 | 20 |
| 3 | 20 | 20 |
| 4 | 8 | 15 |
| 5 | 15 | 15 |
| 6 | 15 | 15 |
| 7 | 15 | 15 |
| 8 | 15 | 15 |
| 9 | 22 | 15 |
| 10 | 10 | 10 |
| 11 | 20 | 10 |
| 12 | 15 | 8 |
La reacción de H 2 SO 4 y H 2 O 2 genera una solución rojo-marrón cuya absorbancia se mide a una longitud de onda de 450 nm. Un análisis de regresión en sus datos arroja la siguiente ecuación no codificada para la respuesta (absorbancia\(\times\) 1000).
\[R = 835.90 - 36.82X_1 - 21.34 X_2 + 0.52 X_1^2 + 0.15 X_2^2 + 0.98 X_1 X_2 \nonumber \]
donde X 1 son las gotas de H 2 O 2, y X 2 son las gotas de H 2 SO 4. Calcular las absorbancias predichas para 10 gotas de H 2 O 2 y 0 gotas de H 2 SO 4, 0 gotas de H 2 O 2 y 10 gotas de H 2 SO 4, y para 0 gotas de cada reactivo. ¿Estos resultados son razonables? Explique. ¿Qué te dice tu respuesta sobre este modelo empírico?