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6: Aminoácidos y Alcaloides

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    Los alcaloides son una familia diversa de productos naturales que contienen nitrógeno que generalmente se producen a partir de aminoácidos en las plantas. Los anillos de fenilo derivados de aminoácidos aromáticos a menudo se pueden discernir incrustados en los esqueletos de algunos alcaloides. Por ejemplo, el anillo A de la colchicina se deriva de L-fenilalanina y los anillos A de cefalotaxina y morfina se derivan de L-tirosina. Curiosamente, los carbonos restantes de los alcaloides mencionados anteriormente también se derivan exclusivamente de L-fenilalanina o L-tirosina. La pérdida de aromaticidad que es común durante dicha biosíntesis es un ejemplo de las estrategias sintéticas inusuales que deben adoptarse en Nature debido a una selección limitada de materiales de partida disponibles.

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    Los anillos aromáticos de policétidos (ver capítulo 5) surgen del acetil-CoA por una vía lineal que culmina en la deshidrociclación de ácidos poli-β-cetoalcanoicos intermedios. En la biosintetsis de los aminoácidos aromáticos L-fenil-alanina, L-tirosina y L-triptófano, los anillos aromáticos se ensamblan por una ruta más convergente comenzando con una condensación aldólica de fosfoenol piruvato (PEP) y eritrosa 4-fosfato (E4P). Estos materiales de partida están disponibles a partir del metabolismo de la glucosa (ver capítulo 2).

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    La ciclación del tautomero enólico 2 del ácido 3-desoxi-D-arabinoheptulosónico resultante 7-fosfato (1) recuerda a las ciclaciones de polieno iniciadas por pirofosfatos alílicos que se encuentran en la biosíntesis de terpenos (ver capítulo 4). La deshidratación y la reducción proporcionan entonces ácido shikímico (3), el intermedio por el que se nombra esta vía biosintética. La fosforilación de 3 y la transeterificación con una segunda molécula de PEP conducen a un intermedio pivotal, el ácido corismico (4). El apéndice de los tres carbonos finales de tirosina y fenilalanina se logra mediante un reordenamiento de Claisen, es decir [3.3] sigmatropico de 4 que produce ácido prefénico (5). La eliminación descarboxilativa genera ácido fenilpirúvico a partir de 5, mientras que la oxidación y descarboxilación del b-ceto-ácido vinilógico resultante proporciona ácido p-hidroxifenilpirúvico. La transaminación de los ácidos arilpirúvicos (ver 4043 en la sección 5.3) entrega los correspondientes α-aminoácidos L-fenilalanina (6) y L-tirosina (7).

    Los aminoácidos no son los únicos bloques de construcción incorporados a los alcaloides. Así, por ejemplo, algunos alcaloides incorporan materiales de partida de origen terpenoide. La quinina se ensambla en la naturaleza mediante la unión de L-triptófano con secologanina, un monoterpeno. Curiosamente, ni el origen triptófano de la porción aromática de la quinina ni la biogenisis terpenoide de la secologanina son en absoluto obvios.

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    Mucho más evidente es la presencia de L-triptófano y un grupo isopentenilo embebido en el esqueleto del ácido lisérgico. Los fragmentos de policétidos y los aminoácidos no aromáticos también pueden servir como bloques de construcción para los alcaloides. Por ejemplo, la licopodina se deriva en la naturaleza de dos moléculas de L-lisina y una de acetoacetil CoA.


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