9.2: Potencial Químico
( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\)
El equilibrio se puede entender como acumulado en la composición de una mezcla de reacción en la que el potencial químico agregado de los productos es igual al de los reactivos. Considera la reacción simple
A(g)⇌B(g)
El criterio para el equilibrio será
μA=μB
Si los gases se comportan idealmente, los potenciales químicos pueden describirse en términos de las fracciones molares deA yB
μoA+RTln(pAptot)=μoB+RTln(pBptot)
donde se ha utilizado la Ley de Dalton para expresar las fracciones molares.
χi=piptot
La ecuación\ ref {eq2} puede simplificarse recogiendo todos los términos potenciales químicos a la izquierda
μoA−μoB=RTln(pBptot)−RTln(pAptot)
Combinando los términos logaritmos y reconociendo que
μoA−μoB–ΔGo
para la reacción, se obtiene
–ΔGo=RTln(pBpA)
Y ya quepA/pB=Kp para esta reacción (asumiendo un comportamiento perfectamente ideal), se puede escribir
ΔGo=RTlnKp
Otra forma de lograr este resultado es considerar el cambio de función de Gibbs para una mezcla de reacción en términos del cociente de reacción. El cociente de reacción se puede expresar como
Qp=∏ipνii∏jpνjj
dondeνi están los coeficientes estequiométricos para los productos, yνj son aquellos para los reactivos. O si los coeficientes estequiométricos se definen expresando la reacción como una suma
0=∑iνiXi
dondeXi se refiere a una de las especies en la reacción, yνi es entonces el coeficiente estequiométrico para esa especie, es claro queνi será negativo para un reactivo (ya que su concentración o presión parcial se reducirá a medida que avanza la reacción) y positivo para un producto ( ya que la concentración o presión parcial va a estar aumentando.) Si los coeficientes estequiométricos se expresan de esta manera, la expresión para el cociente de reacción se convierte en
Qp=∏ipνii
Usando esta expresión, el cambio de la función Gibbs para el sistema se puede calcular a partir de
ΔG=ΔGo+RTlnQp
Y ya que en equilibrio
ΔG=0
y
Qp=Kp
Es evidente que
ΔGorxn=−RTlnKp
Es de esta manera sencilla queKp yΔGo están relacionados.
También es de valor señalar que el criterio para un proceso químico espontáneo es queΔGrxn <0, más queΔGorxn, ¡como se afirma en muchos textos! Recordemos queΔGorxn es una función de que todos los reactivos y productos estén en sus estados estándar de fugacidad o actividad unitaria. Sin embargo, la dirección del cambio espontáneo para una reacción química depende de la composición de la mezcla de reacción. Del mismo modo, la magnitud de la constante de equilibrio es insuficiente para determinar si una reacción formará espontáneamente reactivos o productos, ya que la dirección en la que cambiará la reacción también es función no solo de la constante de equilibrio, ¡sino también de la composición de la mezcla de reacción!
Ejemplo9.2.1:
Con base en los datos siguientes a 298 K, calcular el valor de la constante de equilibrio (Kp) para la reacción
2NO(g)+O2(g)⇌2NO2(g)
NO(g) | NO2(g) | |
---|---|---|
Gof(KJ/mol) | 86.55 | 51.53 |
Solución:
Primero calcule el valor deΔGorxn a partir de losΔGof datos.
ΔGorxn=2×(51.53kJ/mol)−2×(86.55kJ/mol)=−70.04kJ/mol
Y ahora usa el valor para calcularKp usando la ecuación\ ref {triángulo}.
−70040J/mol=−(8.314J/(molK)(298K)lnKp
Kp=1.89×1012
Nota: como se esperaba para una reacción con un negativo muy grandeΔGorxn, la constante de equilibrio es muy grande, favoreciendo la formación de los productos.