16.3: Potenciales celulares y termodinámica
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Asegúrese de comprender a fondo las siguientes ideas esenciales que se han presentado anteriormente. Es especialmente imortante que conozcas los significados precisos de todos los términos resaltados en el contexto de este tema.
- Cuando nos referimos al “potencial estándar de una media celda” o “pareja” M 2 + /M, nos referimos a la diferencia de potencial E derecha — E izquierda de la celda
- Si la diferencia de potencial de esta celda es positiva (E derecha — E izquierda >0), los electrones fluirán a través de un circuito externo desde el electrodo Pt/H 2 al electrodo M y la reacción celular procederá espontáneamente en la dirección escrita. Cuanto más positivo es el potencial celular, mayor es la tendencia de esta reacción a ocurrir y más fuerte es el agente oxidante M 2 +.
- A través de la relación E° = — Δ G° /nF es evidente que un potencial estándar de reducción de media celda es simplemente la disminución de la energía libre por mol de electrones transferidos a iones H + bajo las condiciones que definen la SHE. Los agentes reductores fuertes (buenos donadores de electrones) tienen más E° s negativos, mientras que los agentes oxidantes fuertes (buenos aceptores) tienen más E° s positivos.
- Para una celda más general X (s) | X + || M 2 + | M (s), E° es de manera similar la caída en la energía libre por electrón-mol cuando M 2 + se reduce en X. Esta reacción puede proceder espontáneamente solo si el el potencial celular es positivo (Δ
G° negativo.) - Un diagrama de energía libre de electrones que muestra varios pares redox en una escala vertical de energías libres en relación con H + sirve como un medio conveniente para visualizar las posibles reacciones cuando dos o más pares redox activos están presentes en una solución. La posición de una pareja redox en relación con las de las parejas H 2/H + y H 2 O/O 2, H + es especialmente significativa porque indica si una especie determinada será termodinámicamente estable en el agua.
- Los diagramas Latimer proporcionan un medio conveniente para correlacionar los diversos estados de oxidación de un elemento en particular.
Desde hace tiempo se sabe que algunos metales son más “activos” que otros en el sentido de que un metal más activo puede “desplazar” a uno menos activo de una solución de su sal. El ejemplo clásico es el que ya mencionamos en la página anterior:
\[\ce{ Zn(s) + Cu^{2+} \rightarrow Zn^{2+} + Cu(s)} \nonumber\]
Aquí el zinc es más activo porque puede desplazar (precipitar) el cobre de la solución. Si sumerges una pieza de zinc metálico en una solución de sulfato de cobre, la superficie del zinc se cubre rápidamente con una capa negra de cobre finamente dividido, y el color azul del ion cobre hidratado (II) disminuye. Comparaciones similares de otros metales permitieron organizarlos en el orden de su creciente potencia donadora de electrones (reductora). Esta secuencia se conoció como la serie electromotriz o de actividad de los metales.
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La serie de actividades se ha utilizado durante mucho tiempo para predecir la dirección de las reacciones de oxidación-reducción. Consideremos, por ejemplo, la oxidación del Cu por zinc metálico que hemos mencionado anteriormente. El hecho de que el zinc esté cerca de la parte superior de la serie de actividades significa que este metal tiene una fuerte tendencia a perder electrones. De la misma manera, la tendencia del Zn a aceptar electrones es relativamente pequeña. El cobre, por otro lado, es un donante de electrones más pobre, y por lo tanto su forma oxidada, Cu, es un aceptor de electrones bastante bueno. Por lo tanto, esperaríamos la reacción
\[Zn(s) + Cu^{2+} \rightarrow Zn^{2+} + Cu(s)\]
para proceder en la dirección indicada, en lugar de en sentido inverso. Una forma anticuada de expresar esto es decir que “el zinc desplazará al cobre de la solución”. El cuadro anterior es de uso práctico limitado debido a que no toma en cuenta las concentraciones de las especies disueltas. Para tratar estas reacciones cuantitativamente, es conveniente considerar las etapas de oxidación y reducción por separado.
Potenciales de media celda estándar
Cuando se produce una reacción neta en una celda electroquímica, la oxidación ocurre en un electrodo (el ánodo) y la reducción tiene lugar en el otro electrodo (el cátodo). Podemos pensar que la célula consiste en dos medias células unidas entre sí por un circuito externo a través del cual fluyen los electrones y una vía interna que permite que los iones migren entre ellas para preservar la electroneutralidad.
Potenciales de reducción
Cada semicelda tiene asociada a ella una diferencia de potencial electrodo-solución cuya magnitud depende de la naturaleza de la reacción particular del electrodo y de las concentraciones de las especies electroactivas disueltas. El signo de esta diferencia de potencial depende de la dirección (oxidación o reducción) en la que procede la reacción del electrodo. Para expresarlos de manera uniforme, adoptamos la convención de que los potenciales de media celda siempre se definen para la dirección de reducción. Así, el potencial de media celda para el electrodo Zn/Zn 2 + (o par como a veces se le llama) siempre se refiere a la reacción de reducción
\[Zn^{2+} + 2e^– \rightarrow Zn (s)\]
En la celda Zn (s) | Zn 2 + (aq) || Cu 2 + (aq) | Cu (s) el zinc aparece en el lado izquierdo, indicando que está siendo oxidado, no reducido. Por esta razón, la diferencia de potencial aportada por la semicelda izquierda tiene el signo opuesto a su potencial convencional de media celda. De manera más general, podemos definir el potencial celular (o CEM celular) como
\[E_{cell} = \Delta V = E_{right} – E_{left} \label{1}\]
en el que “derecha” e “izquierda” se refieren a la convención de notación celular (” r educación en el r ight”) y no, por supuesto, a la orientación física de una célula real en el laboratorio. Si ampliamos la expresión anterior vemos que el potencial celular
\[E_{cell} = V_{Cu} – V_{solution} + V_{solution} – V_{Zn}\]
es solo la diferencia entre los dos potenciales de media celda\(E_{right}\) y\(E_{left}\).
Semiceldas de referencia
El hecho de que los potenciales individuales de media célula no sean medibles directamente no nos impide definirlos y trabajar con ellos. Aunque no podemos determinar el valor absoluto de un potencial de media celda, aún podemos medir su valor en relación con los potenciales de otras medias células. En particular, si adoptamos una semicelda de referencia cuyo potencial se define arbitrariamente como cero, y medimos los potenciales de varios otros sistemas de electrodos contra esta celda de referencia, estamos en efecto midiendo los potenciales de media celda en una escala que es relativa al potencial de la celda de referencia.
La celda de referencia que se ha adoptado universalmente para este propósito es la semicelda de hidrógeno
\[Pt | ½ H_{2(g)} | H^+_{(aq)} || \;... \]
en el que se permite que el gas hidrógeno burbujee sobre un electrodo de platino que tiene una superficie especialmente tratada que cataliza la reacción
\[½ H_{2(g)} → H^+ + e^–\]
Cuando este electrodo se opera bajo condiciones estándar de 1 atm H 2 de presión, 25°C y pH = 0, se convierte en el electrodo de hidrógeno estándar, a veces abreviado SHE.
Para medir el potencial relativo de algún otro par de electrodos M 2 + /M, podemos configurar una celda
\[Pt | H_{2(g)} | H^+ || M^{2+}_{ (aq)} | M_{(s)}\]
cuya reacción neta es
H 2 (g) + M 2 + (aq) → 2H + + M (s)
la diferencia de potencial entre los electrodos de platino y M será
Celda E = V M — V solución + V solución — V Pt
pero como la diferencia V solución — V Pt es por definición cero para la semicelda de hidrógeno, el potencial celular que medimos corresponde a
Celda E = solución V M — V
que es solo el potencial (relativo al de la SHE) de la semicelda cuya reacción es
\[M^{2+} + 2e^– → M_{(s)}\]
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Medición de un potencial de reducción estándar. La media celda M 2 + /M está a la izquierda, y la celda de hidrógeno estándar está a la derecha. Las dos medias celdas se unen a través del puente de sal en el medio. Cuanto más “activo” sea el metal M (cuanto mayor sea su tendencia a donar electrones a H +), más negativo será E celda = Δ V = E derecha — E izquierda |
Los potenciales estándar de [reducción] se denotan comúnmente con el símbolo E°. Se han determinado los valores de E° para cientos de electrodos (principalmente en el periodo 1925-45, tiempo durante el cual se les denominó “potenciales de oxidación”) y generalmente se tabulan en orden de tendencia creciente a aceptar electrones (aumentando el poder oxidante).
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oxidante
(aceptor de electrones) |
reductor
(donante de elecron) |
E°, voltios |
|---|---|---|
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Na +
|
Na (s)
|
—2.71 |
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Zn 2 +
|
Zn (s)
|
—.76 |
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Fe 2 +
|
Fe (s)
|
—.44 |
|
Cd 2 +
|
Cd (s)
|
—.40 |
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Pb 2 +
|
Pb (s)
|
—.126 |
0.000
+.222
+.268
+.337
+.535
+.771
+.799
+1.23
+1.36
Tenga en cuenta en particular que
- A diferencia de las series de actividades mencionadas anteriormente, esta tabla incluye sustancias no metálicas, y es cuantitativa.
- Cuanto más positivo es el EMF de media celda, mayor es la tendencia del reductor a donar electrones, y menor es la tendencia del oxidante a aceptar electrones.
- Una especie en la columna más a la izquierda puede actuar como agente oxidante para cualquier especie por encima de ella en la columna reductora.
- Los oxidantes como Cl 2 que están por debajo de H 2 O tenderán a descomponer el agua.
Dados los valores de E° para dos medias reacciones, puede predecir fácilmente la diferencia de potencial de la celda correspondiente: simplemente agregue el potencial de reducción de la semicelda de reducción al negativo del potencial de reducción (es decir, al potencial de oxidación) de la oxidación reacción.
Encontrar el potencial estándar de la célula
Cu (s) | Cu 2 + || Cl — | AgCl (s) | Ag (s)
y predecir la dirección del flujo de electrones cuando los dos electrodos están conectados.
Solución
La reacción neta correspondiente a esta celda será:
Cu (s) + 2AgCl (s) → 2 Ag (s) + 2 Cl — (aq) + Cu 2 + (aq)
Donde Cu (s) /Cu 2 + está siendo Oxidado y Ag (s) /Ag + se está Reduciendo
E celda = E reducción + E oxidación O Escrito de otra manera E celda = E derecha - E izquierda =( .222 + (— .337)) v = -0 .115 v
Dado que la celda E es negativa, la reacción se desarrollará en dirección opuesta. La reacción neta correcta será:
2 Ag (s) + 2 Cl — (aq) + Cu 2 + (aq) → 2AgCl (s) + Cu (s)
Donde Ag (s) /Ag + está siendo Oxidado y Cu (s) /Cu 2 + está siendo Reducido
E celda = E reducción + E oxidación O Escrito de otra manera E celda = E derecha - E izquierda =( .337 + (— .222)) v = +0 .115 v
Dado que este potencial es positivo, la reacción procederá a la derecha; los electrones serán retirados del electrodo de plata y fluirán a través del circuito externo hacia el electrodo de cobre. Observe cuidadosamente que al combinar estos potenciales de media celda, no multiplicamos E° para el par Cu 2 + /Cu por dos. El motivo de esto se explicará más adelante.
Potenciales celulares y energía libre (Gibbs)
De lo anterior, debe ser evidente que la diferencia de potencial entre los electrodos de una célula es una medida de la tendencia a que se produzca la reacción celular: cuanto más positivo sea el potencial celular, mayor será la tendencia de que la reacción proceda hacia la derecha. Pero ya sabemos que el cambio estándar de energía libre expresa la tendencia a que cualquier tipo de proceso ocurra bajo las condiciones de temperatura y presión constantes. Así pues, Δ G ° y E° miden lo mismo, y se relacionan de manera sencilla:
\[\Delta G° = –nFE° \label{2}\]
... o con más detalle (ver abajo para explicaciones de las unidades dadas para voltaje)
Algunas observaciones están en orden sobre esta relación tan fundamental e importante:
- El signo negativo a la derecha indica que un potencial celular positivo (de acuerdo con la convención de signos discutida anteriormente) implica un cambio negativo de energía libre, y así que la reacción celular procederá espontáneamente a la derecha.
- El trabajo eléctrico se realiza cuando una carga eléctrica q se mueve a través de una diferencia de potencial Δ V. El lado derecho de la Ecuación 2 se refiere al movimiento de n moles de carga a través del potencial celular E°, y así tiene las dimensiones de trabajo.
- El valor de Δ G° expresa el trabajo útil máximo que un sistema puede hacer en el entorno. El trabajo “útil” es aquel que se puede extraer de la celda por medios eléctricos para operar una lámpara o algún otro dispositivo externo. Esto excluye cualquier trabajo P-V que sea simplemente una consecuencia del cambio de volumen (¡lo que posiblemente podría aprovecharse!) y que se realizaría en todo caso, aunque los reactivos se combinaran directamente. Esta cantidad de trabajo —ΔG° sólo puede extraerse del sistema bajo las condiciones limitantes de un cambio termodinámicamente reversible, que para una celda electroquímica implica corriente cero. Cuanto más rápido opera la celda, menos trabajo eléctrico puede suministrar.
- Si F se expresa en culombios por mol de electrones, el trabajo eléctrico es en julios por mol. Para relacionar estas unidades con unidades eléctricas, recordemos que el culombo es de un amperio-seg, y que la potencia, que es la velocidad a la que se realiza el trabajo, se mide en vatios, que es producto de amperios y voltios
1 J = 1 vatio-seg = 1 (amp-seg) × voltios
Así, el voltio tiene las dimensiones de julios/culombo, la energía producida por cantidad de carga que pasa a través de la celda. Debido a que el voltaje es el cociente de dos cantidades extensas, es en sí mismo intensivo. Cuando multiplicamos las medias reacciones anódica y catódica por los factores estequiométricos requeridos para asegurar que cada una implica la misma cantidad de carga, el cambio de energía libre y el número de culombios aumentan por el mismo factor, dejando el potencial (voltaje) sin cambios. Esto explica por qué no tenemos que multiplicar los E° s de las reacciones de ánodo y cátodo por factores estequiométricos cuando estamos encontrando el potencial de una celda completa.
Si la Ecuación 2 se resuelve para E°, tenemos
\[ E° =\dfrac{\Delta G°}{nF} \label{3}\]
Esto establece explícitamente que el potencial celular es una medida del cambio de energía libre por mol de electrones transferidos, lo que es una breve reafirmación del principio explicado inmediatamente antes. Para ver esto con mayor claridad, considere la celda
Cu (s) | Cu 2 + || Cl — | AgCl (s) | Ag (s)
para lo cual enumeramos los potenciales de reducción estándar y ΔG °s de las medias reacciones:
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reacción |
E° |
- NFe° = ΔG° |
|
cátodo: 2 × [AgCl (s) + e — → Ag (s) + Cl —] ánodo: Cu (s) → Cu 2 + + 2 e — |
+.222 v — (+.337) V |
—42800 J +65000 J |
|
neto: 2 Ag (s) + 2 Cl — (aq) + Cu 2 + (aq) → AgCl (s) + Cu (s) celda: Cu (s) | Cu 2 + (aq) || AgCl (s) | Cl — (aq) | Ag (s) |
—.115 v |
+22200 J |
Aquí multiplicamos la reacción catódica por dos para equilibrar la carga. Debido a que la reacción anódica se escribe como una oxidación, invertimos el signo de su E° y obtenemos E celda = E derecha — E izquierda = —.115 voltios para el potencial de la celda. El potencial celular negativo nos dice que esta reacción no procederá espontáneamente.
Cuando los electrones no se cancelan
Obsérvese, sin embargo, que si estamos combinando dos medias reacciones para obtener una tercera mitad reacción, los valores de E° no son aditivos, ya que esta tercera semirreacción no va acompañada de otra media reacción que haga que las cargas se cancelen. Las energías libres son siempre aditivas, así que las combinamos, y utilizamos Δ G° = —NFe° para encontrar el potencial celular.
Calcular E° para el electrodo Fe 3 + /Fe (s) a partir del potencial estándar de las parejas Fe 3 + /Fe 2 + y Fe 2 + /Fe (s)
Solución
Tabular los valores y calcular los Δ G° s de la siguiente manera:
| (i) Fe 3 + + e — → Fe 2 + | E° 1 = .771 v, Δ G° 1 = —.771 F |
| (ii) Fe 2 + + 2 e — → Fe (s) | E° 2 = —.440 v, Δ G° 2 = +.880 F |
| (iii) Fe 3 + + 3 e — → Fe (s) | E° 3 =? , Δ G° 3 = +.109 F |
La energía de Gibbs para la media reacción (iii) es 0.109 n F, por lo que E° 3 = —.109/ 3 = —.036 v
La caída del electrón
Una tabla de potenciales de media celda estándar resume una gran cantidad de química, ya que expresa los poderes relativos de diversas sustancias para donar y aceptar electrones al enumerar las medias reacciones de reducción en orden de aumentar los valores de E°, y por lo tanto de aumentar la espontaneidad. Cuanto mayor es el valor de E°, mayor es la tendencia de la sustancia de la izquierda a adquirir electrones, y así cuanto más fuerte es esta sustancia como agente oxidante.
Si has estudiado termodinámica química elemental, habrás aprendido sobre el papel que juega una cantidad llamada energía libre de Gibbs, generalmente denominada simplemente la "energía libre “, en la determinación de la dirección de cualquier cambio químico. La regla es que todo cambio espontáneo (es decir, todas las reacciones que proceden a la “derecha”) se asocia con una caída en la energía libre, y cuanto mayor sea el grado de esa caída (Δ G°), mayor será la tendencia a que se produzca la reacción.
Si no estás familiarizado con el concepto de energía libre, solo piensa en ello como algo así como energía potencial, que de manera similar disminuye cuando ocurren eventos mecánicos espontáneos, como la caída de un peso.
Dado que los procesos de oxidación-reducción implican la transferencia de un electrón de un donante a un aceptor, tiene sentido enfocarse en el electrón y considerar que cae de un ambiente de mayor energía libre (el reductor, o “fuente”) a uno de menor energía libre (el oxidante, o “sumidero”).
Como se puede ver en el diagrama a continuación, este modelo hace mucho más fácil predecir lo que sucederá cuando se combinen dos o más oxidantes y reductores; el electrón “cae” en la medida de lo posible, llenando agentes oxidantes (sumideros) de abajo hacia arriba, muy de la misma manera que los electrones llenan orbitales atómicos como nosotros acumular átomos más grandes.
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Diagrama de energía libre de electrones de parejas redox Este gráfico es esencialmente una forma abreviada de una tabla de potenciales estándar en la que los diversos pares se muestran en una escala vertical correspondiente a |
Una tabla más detallada con una explicación más completa se puede ver en la página del tutorial "Caída del electrón”; se recomienda encarecidamente que se tome el tiempo para adquirir una comprensión profunda de este concepto.
En este punto, podría valer la pena llamar su atención sobre la manera similar de representar las reacciones ácido-base como representando la “caída del protón” como se muestra a continuación y se describe mucho más a fondo aquí.
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Diagrama de energía libre de protones de sistemas ácido-base Los ácidos son fuentes de protones (donantes), las bases son sumideros de protones. Los protones “caen” (en energía libre) siempre que esté presente una base que presente niveles de energía libre de protones vacíos. Las flechas rojas muestran lo que sucede cuando el ácido acético se titula con una base fuerte; los resultados son iones acetato y agua. Obsérvese aquí nuevamente el papel crucial del agua, tanto como aceptor de protones (formando iones hidronio) como donador de protones (formando iones hidróxido). Obsérvese también que el pH de una solución es una medida directa de la energía libre promedio de protones en la solución (relativa a H 3 O +.) |
Una diferencia importante entre las reacciones de transferencia de protones y de transferencia de electrones es que estas últimas pueden variar mucho en velocidad, de casi instantáneas a tan lentas como para ser inobservables. Las reacciones ácido-base se encuentran entre las más rápidas conocidas.
Se puede obtener una visión considerable de la química de un solo elemento comparando los potenciales de electrodo estándar (y por lo tanto las energías libres relativas) de los diversos estados de oxidación del elemento. El medio más conveniente para hacer esto es el diagrama Latimer. Como ejemplos, a continuación se muestran diagramas para hierro y cloro.
Las fórmulas de las especies que representan cada estado de oxidación del elemento se escriben de izquierda a derecha en orden decreciente del número de oxidación, y el potencial estándar para la reducción de cada especie a la siguiente a la derecha se escribe entre las fórmulas. Los potenciales para reacciones que involucran iones hidrógeno dependerán del pH, por lo que generalmente se proporcionan diagramas separados para soluciones ácidas y alcalinas (concentraciones efectivas de iones hidrógeno de 1M y 10-14 M, respectivamente).
Cuanto más positivo sea el potencial de reducción, mayor será la tendencia de las especies de la izquierda a reducirse a la de la derecha. Para ver cómo se utilizan los diagramas Latimer, mira primero el de hierro en solución ácida. La línea que conecta Fe 3 + y Fe 2 + representa la reacción
Fe 3 + + e — → Fe 2 +
cuyo E° positivo (.440 v) indica que el hierro metálico se disolverá en solución ácida para formar Fe 2 +. Debido a que la oxidación de esta especie al estado +3 tiene un potencial negativo (-0.771v; moviéndose a la izquierda en el diagrama invierte el signo), el estado +2 será el estado de oxidación estable del hierro bajo estas condiciones.
Desproporcionación
Una condición importante a reconocer en un diagrama de Latimer es cuando el potencial a la izquierda de una especie es menos positivo que el de la derecha. Esto indica que la especie puede oxidarse y reducirse a sí misma, proceso conocido como desproporción. Como ejemplo, considere Cl 2 en solución alcalina. El potencial para su reducción a Cl — es suficientemente positivo (+1.35 v) para suministrar la energía libre necesaria para la oxidación de un átomo de cloro a hipoclorito. Así, el cloro elemental es termodinámicamente inestable con respecto a la desproporción en solución alcalina, y lo mismo ocurre con el producto de oxidación, ClO — (ion hipoclorito).
Comportamiento del cloro en el agua
Cl 2 puede oxidar el agua (flechas verdes, arriba) y también sufrir desproporción (flechas moradas, abajo). En este último proceso, una molécula de Cl 2 dona electrones a otra. Tenga en cuenta que muchas reacciones de oxidación-reducción, a diferencia de la mayoría de las reacciones ácido-base, tienden a ser muy lentas, por lo que el hecho de que una especie sea termodinámicamente inestable no siempre significa que se descomponga rápidamente. Así, las dos reacciones que se muestran en la figura son normalmente muy lentas.
Termodinámica de celdas galvánicas
El cambio de energía libre para un proceso representa la cantidad máxima de trabajo no fotovoltaico que se puede extraer de él. En el caso de una celda electroquímica, este trabajo se debe al flujo de electrones a través de la diferencia de potencial entre los dos electrodos. Obsérvese, sin embargo, que a medida que aumenta la tasa de flujo de electrones (es decir, la corriente), la diferencia de potencial debe disminuir; si cortocircuitamos la celda conectando los dos electrodos con un conductor que tenga una resistencia insignificante, la diferencia de potencial es cero y no se trabajará. La cantidad total de trabajo sólo puede realizarse si la célula opera a un ritmo infinitossimal; es decir, reversiblemente.
Debe recordar que esto es exactamente análogo a la expansión de un gas ideal. La cantidad total de trabajo w = PdV se extrae solo bajo la condición especial de que la presión externa P opuesta a la expansión es solo infinitossimalmente menor que la presión del gas mismo. Si se permite que el gas se expanda en vacío (P = 0), no se realizará ningún trabajo.
La cantidad total de energía que una reacción puede suministrar en condiciones estándar a presión y temperatura constantes viene dada por ΔH°. Si la reacción se lleva a cabo combinando los reactivos directamente (sin celda) o en una celda cortocircuitada, no se realiza ningún trabajo y el calor liberado es Δ H. Si la reacción tiene lugar en una celda que realiza trabajos eléctricos, entonces el calor liberado se ve disminuido por la cantidad de trabajo eléctrico realizado. En el límite de operación reversible, el calor liberado se convierte
Δ H = Δ G° + T Δ S
Nota
Pt | H 2 (g) | H + || M 2+ (aq) | M (s)
cuya mitad izquierda consiste en un electrodo de hidrógeno estándar (SHE) y cuya reacción neta es
H 2 (g) + M 2+ (aq) → 2H + + M (s)